自然界中,膜上具有規(guī)則納米孔的膠囊結(jié)構(gòu)并不罕見(jiàn)。許多病毒就具有這樣特殊的結(jié)構(gòu)。某些兩親性分子混合體系自組裝,也會(huì)形成具有納米孔的膠囊結(jié)構(gòu),例如十六烷基三甲基氯化銨/卵磷脂酰膽堿(C16TAC/EPC)混合體系。這些混合體系都具有一個(gè)共同特點(diǎn):其中一種兩親性分子可形成球形或圓柱形膠束,而另外一種兩親性分子則傾向于形成囊泡。帶孔的膜或囊泡結(jié)構(gòu)則被認(rèn)為是從脂質(zhì)囊泡到膠束的中間過(guò)渡形貌。這些具有納米孔的膠囊,在需要納米孔作為物質(zhì)交換及運(yùn)輸通道等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。因此,開(kāi)發(fā)具有規(guī)則納米孔的膠囊,實(shí)現(xiàn)對(duì)納米孔開(kāi)關(guān)的控制,是具有重要研究?jī)r(jià)值的工作。然而,到目前為止關(guān)于這種特殊結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)和理論研究報(bào)道仍然非常有限。
圖1 trans-PEG550-TPE-Chol 和cis-PEG550-TPE-Chol的分子結(jié)構(gòu)及其自組裝和聚集誘導(dǎo)熒光性質(zhì)
李敏慧研究員團(tuán)隊(duì)從分子設(shè)計(jì)的角度出發(fā),合成了新的兩親性反式和順式異構(gòu)體: trans-PEG550-TPE-Chol 和cis-PEG550-TPE-Chol,并研究了其自組裝行為(圖1)。其中,四苯基乙烯(TPE)以及膽固醇作(Chol)為異構(gòu)體的疏水部分,乙二醇寡聚物(PEG)作為其親水部分。該團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)trans-PEG550-TPE-Chol自組裝形成囊泡。而cis-PEG550-TPE-Chol傾向于形成圓柱形膠束。在同樣的組裝條件下,無(wú)論是自然合成的還是人工混合的順?lè)椿旌衔?nbsp;(trans/cis)-PEG550-TPEChol都可以自組裝形成具有納米孔的囊泡。隨后,該團(tuán)隊(duì)探討了兩親性分子的順?lè)唇Y(jié)構(gòu)對(duì)組裝形貌的影響,并提出了不同的分子組裝模型。同時(shí),他們也討論了具有納米孔的囊泡的形成機(jī)理,并研究了紫外光照對(duì)組裝形貌的影響。
他們發(fā)現(xiàn)光照之后trans-PEG550-TPE-Chol囊泡可轉(zhuǎn)變成帶孔的囊泡和膜結(jié)構(gòu)。核磁結(jié)果顯示組裝體中部分trans-PEG550-TPE-Chol光異構(gòu)化轉(zhuǎn)化成其cis結(jié)構(gòu)(圖2A)。利用囊泡從“關(guān)閉”到“打開(kāi)”狀態(tài),他們實(shí)現(xiàn)了包裹大分子的可控釋放。同時(shí),光照之后,cis-PEG550-TPE-Chol圓柱膠束可“編織”形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2B)。
圖2 (A)trans-PEG550-TPE-Chol囊泡光照前(左)后(右)的cryo-EM圖片。(B)cis-PEG550-TPE-Chol圓柱膠束光照前后的cryo-EM圖片。
有趣的是,(trans/cis)-PEG550-TPE-Chol的帶孔囊泡和雙分子膜在光照前后沒(méi)有明顯的形貌變化 (圖3A),其原因是組裝體中同時(shí)存在trans-to-cis和cis-to-trans的雙向光異構(gòu)化過(guò)程。 由于TPE基團(tuán)的引入,這些組裝體也呈現(xiàn)出聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì),于是他們還通過(guò)熒光顯微鏡觀察了(trans/cis)-PEG550-TPE-Chol的帶孔巨型囊泡(giant vesicles),發(fā)現(xiàn)光照過(guò)程中囊泡的膜發(fā)生了明顯的起伏變化(圖3B)。其原因也是膜中的分子同時(shí)進(jìn)行著trans-to-cis和cis-to-trans的雙向光異構(gòu)化。
圖3 (A) (trans/cis)-PEG550-TPE-Chol帶孔的自組體光照前后的cryo-EM圖。(B)帶孔巨型囊泡的熒光顯微鏡圖片(Ⅰ: 明視野,Ⅱ-Ⅳ:分別照射0,40 和60秒后的熒光照片)。
這一成果發(fā)表在近期ACS Nano上,文章的第一作者是巴黎科學(xué)人文藝術(shù)大學(xué)(PSL University)的陳輝博士,通訊作者為法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心一級(jí)主任研究員李敏慧研究員。
論文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsnano.0c07400
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