柔性熱電技術利用人體與周圍環境之間的溫差發電,為便攜輕便、可穿戴電子器件提供了廣闊的應用前景。通常來講,評價熱電材料的能量轉換效率的指標為無量綱品質因數(ZT),而良好的導電性、大的澤貝克系數以及低熱導率是提升ZT值的關鍵。在過去十年中,柔性熱電材料的研究主要集中在導電聚合物/無機納米復合材料上,以期兼具導電聚合物的柔性、低熱導率以及無機材料的高功率因子。然而,如何將無機納米結構均勻分散在聚合物基體中利用納米效應提升復合材料的熱電性能是一大難題,而要獲得高熱電性能的復合材料,應盡可能提高無機熱電納米結構的含量。PEDOT:PSS因電導率高、質輕、低毒以及良好的水溶性,是性能最突出、研究最多的導電聚合物之一。在眾多無機熱電材料中,室溫附近具有極佳熱電性能的當屬Bi-Te復合物。然而,碲的價格昂貴、稀缺且有毒。除碲化物外的硒化物也具有吸引人的熱電特性,此外,硒比碲更便宜且毒性更低,因此基于硒化合物的熱電薄膜極具應用潛力。
最近,同濟大學蔡克峰教授和武漢理工大學魏平和趙文俞教授合作,首先采用簡單溫和的濕化學方法合成了PEDOT:PSS包覆的Cu2Se納米線、然后經真空抽濾以及熱壓工藝制備了用于可穿戴熱電器件的PEDOT:PSS/Cu2Se基柔性復合膜。研究發現,薄膜在400 K時的最佳功率因數為820 μW m-1 K-2,為目前Cu2Se基柔性熱電薄膜最高值。
圖1 PEDOT:PSS/Cu2Se基復合薄膜的變溫熱電性能及傳輸性能:(a)電導率、Seebeck系數以及功率因子隨溫度的變化曲線,(b)載流子濃度和遷移率隨溫度變化曲線
通過微觀結構表征,他們發現復合薄膜是一種多孔結構,PEDOT:PSS包覆在Cu2Se和Cu2-xSe晶粒表面及孔洞壁上,在晶粒表面有不規則分布的Cu納米顆粒。薄膜內部大量的晶界、孔洞以及PEDOT:PSS/無機納米結構界面的能量過濾效應可使得薄膜具有較高的澤貝克系數;而Cu納米顆粒的存在又保證了薄膜較高的電導率。
圖2 PEDOT:PSS/Cu2Se基復合薄膜的截面微觀形貌表征:(a)HAADF-STEM圖以及相應的元素能譜圖,(b)圖a黃色方框內的放大HAADF-STEM圖以及相應的元素能譜圖,(c)顯示Cu2-xSe晶粒被PEDOT:PSS包覆的HRTEM圖,(d)顯示Cu2Se晶粒中晶界特征HRTEM圖,(e)顯示Cu2-xSe晶粒中晶界特征HRTEM圖,(f)Cu2-xSe晶粒的SAED圖
熱壓處理后的復合薄膜具有極佳的柔性,將薄膜繞直徑為5 mm 的圓棒彎曲1000 次后,薄膜的功率因子僅下降約15%。利用本工作中的p型柔性復合熱電薄膜以及他們前期在“Materials Today Physics”上報道的n型柔性復合薄膜,組裝了p-n型柔性熱電器件。器件歸一化最大輸出功率密度PDmax/ΔT2為2.3 mW m-2 K-2,優于目前報道的大多數由有機/無機復合薄膜組裝而成的熱電器件。通過演示不同的應用場景,表明這種高性能柔性熱電薄膜在可穿戴設備中有潛在的應用。這項工作為設計高性能的熱電復合材料提供了有效的策略。
圖3 PEDOT:PSS/Cu2Se基復合薄膜的柔性測試結果:(a)電導率和Seebeck系數隨著彎曲次數的變化曲線,插圖表示彎曲直徑為5 mm,(b)功率因子隨著彎曲次數的變化柱狀圖
圖4單臂熱電器件性能測試結果:(a)不同溫差下的開路電壓,(b)輸出電壓和輸出功率隨電流變化的曲線。p-n型熱電器件性能測試結果:(c)不同溫差下的開路電壓,(d)輸出電壓和輸出功率隨電流變化的曲線。(e)目前報道的部分柔性熱電器件歸一化功率密度PDmax/ΔT2對比。p-n型熱電器件演示實驗:(f)由上臂和環境之間的溫差~ 4.3 K產生4.26mV的電壓,(g)由佩戴的口罩和環境之間的溫差~ 3.7 K產生2.88mV的電壓
上述工作以 “Enhanced Performance PEDOT:PSS/Cu2Se-based Composite Film for Wearable Thermoelectric Power Generator”為題發表于ACS Materials & Interfaces期刊上。論文第一作者為同濟大學材料科學與工程學院博士生逯瑤,目前在南方科技大學何佳清教授課題組從事博士后研究工作,通訊作者為蔡克峰教授,共同通訊作者為武漢理工大學魏平教授,該工作中的部分熱電性能測試得到了上海硅酸鹽研究所陳立東研究員的大力支持。其他相關研究成果分別發表在ACS Materials & Interfaces (ACS Appl. Mater. Inter., 2019,11, 33254)以及Materials Today Physics (Mater. Today Phys., 2020, 14, 100223)上。
文獻鏈接:
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.0c18577
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b01718
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254252932030047X
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