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  隨著對全球能源需求的增長，對高效儲能設備的發展提出了很高的要求。超級電容器（SC）作為一種新型的能量存儲設備，因其快速的充電和放電時間以及較長的使用壽命而備受關注。包括液態和固態在內的電解質是SC必不可少的部分。與液態電解質相比，固態電解質的低電導率是儲能裝置高性能的主要缺點。作為一種新型固態電解質，水凝膠電解質由于其較高的室溫電導率，在儲能設備中得到了廣泛應用。但是，水凝膠電解質在0°C下電導率將大大降低，因為水凝膠網絡中的水溶劑將不可避免地在低溫下發生凍結。對極低的零下溫度環境的耐受性差，限制了水凝膠固態SC的應用。因此，如何在不降低低溫下水凝膠的柔韌性的情況下實現高電導率是一個重要的挑戰。

  近日，齊魯工業大學（山東省科學院）劉利彬教授團隊制備了一種新型的兩性離子防凍水凝膠（polySH）電解質。該水凝膠聚合物鏈上的陰離子和陽離子基團能促進LiCl的解離。防凍電解質在-40°C低溫下保持了良好的柔韌性和導電性，具有12.6 mS cm^-1的出色電導率。并進一步提出了水合鋰離子通過兩性離子基團的直接跳躍遷移機制。由于其出色的低溫性能，其在離子導體和超級電容器（SC）的低溫應用中均有出色表現。基于polySH電解質的SC在60°C時表現出178 mF cm^-2的高比電容，在?30°C時表現出134 mF cm^-2的高比電容，并在10000個循環下分別保留了初始電容的81％和71％。水凝膠電解質的整體優點將為離子導體和儲能裝備的實際應用提供一些借鑒。相關工作以“Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^?1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration”為題發表在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202009438)上

圖1 a）防凍polySH水凝膠及其網絡結構示意圖。b）DFT計算polySH電解質中不同成分之間的相互作用。c）polySH和polyHEA電解質中鹽離子的MSD。d）不含鹽的polySH水凝膠中兩性基團之間的靜電相互作用，以及e）在polySH電解質中建議的Li⁺遷移機理，其中水合的Li⁺跳躍通過-SO₃^-位。

圖2 a）polySH，polyHEA和PVA電解質的離子電導率。b）具有不同LiCl含量的polySH電解質的粘彈性。不同鹽濃度的聚SH電解質中c）-SO₃^-和d）-N⁺（CH₃）₂的拉曼光譜。

  設計了兩性離子單體SBMA和含氧官能團單體HEA來制備兩性離子水凝膠電解質。同時存在于SBMA上的陰離子和陽離子基團被視為與Li⁺和Cl^-結合的位點，有利于鋰鹽的解離。進一步的，認為Li⁺在電場作用下會通過兩性基團進行跳躍遷移。DFT計算表明Li⁺更傾向于與SO₃^-位結合，而且離子在SBMA中的擴散速率遠高于HEA。其他表征手法如流變測試，拉曼等模擬也證實了這一猜想。

圖3 polySH電解質防凍性能的實驗驗證。a）在不同的polySH電解質中H₂O的拉曼光譜。b）具有不同LiCl濃度的polySH電解質的DSC結果。c）不同的polySH電解質中水的MSD。d）由LSV確定的各種電解質的電化學穩定性窗口。

  由于Li⁺的高水化性，Li⁺的的遷移也應與Li⁺（H₂O）_n水合結構有關，這也有助于polySH電解質的抗凍性能。由于Li-H₂O之間的相互作用，拉曼中水分子的峰發生了相應變化，DSC顯示不同 LiCl的含量使得水凝膠具有不同的冰點。MSD模擬顯示水分子的擴散速率確實受到了LiCl的含量的影響，而且水分子活性的抑制使得電解質的電化學窗口發生變化。

圖4 a）在不同溫度下，polySH電解質的離子電導率。b、c）聚SH-7電解質在不同溫度下力學性能。d）連接到LED燈的polySH-7電解質的電路照片。e）polySH-7電解質在不同溫度下的電阻響應。f）在低溫的恒定拉伸和釋放循環下，polySH-7電解質的電阻響應。

  LiCl的添加極大地影響了電解質體系中水分子與兩性離子聚合物鏈之間的相互作用，并使polySH電解質在低溫下具有出色的柔韌性和高離子電導率，最高可達12.6 mS cm^-1。這種出色的低溫性能使得水凝膠在低溫離子導體的應用中也有一定的前景。

圖5 基于polySH的SC在不同溫度下的電化學性能。

  由于水凝膠電解質優異的低溫性能和保水性，應用在SC中時也表現了良好的寬溫度電化學性能。SC在60°C時表現出178 mF cm^-2的高比電容，在?30°C時表現出134 mF cm^-2的高比電容，并在10000個循環下分別保留了初始電容的81％和71％。而且低溫并未對SC造成不可逆的損害，在多次凍融循環后仍然能夠正常工作。除具有防凍性能外，固態SC還具有靈活性，可以避免在實際應用中損壞，從而延長使用壽命。SC無論是在面對大角度扭曲還是重壓等大應變時，均保持了良好的電化學性能。這一方面來源于水凝膠電解質的柔韌性，另一方面來源于水凝膠較好的粘附性，保證了電容器整體的結構完整性。在進行串并聯后，SC的電壓和放電時間均相應增大，展現了其實際應用的潛力。

圖6 在各種應變下基于polySH的SC的電化學性能。

  論文的第一作者為齊魯工業大學（山東省科學院）在讀碩士研究生楊健波，通訊作者為劉利彬教授。研究工作得到了山東省自然科學基金重點工程項目的資助。

  論文信息：Antifreezing Zwitterionic Hydrogel Electrolyte with High Conductivity of 12.6 mS cm^-1 at ?40 °C through Hydrated Lithium Ion Hopping Migration

  https://doi.org/10.1002/adfm.202009438