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  由于材料疲勞或退化，工程材料的機械性能在使用中會不斷減弱。相比之下，植物卻能利用光合作用不斷增強自己。這是因為植物細胞能利用光合作用產(chǎn)生葡萄糖，輸送到特定的位置，如樹干和枝椏，來形成堅硬的多糖結(jié)構(gòu) (如纖維素，殼聚糖，和甲殼素)，重塑并增強局部植物結(jié)構(gòu)。例如植物在幼年其模量只有區(qū)區(qū)上千帕，但當(dāng)它成熟后其模量可以達到幾十億帕。

  近年來，3D打印技術(shù)的出現(xiàn)，使彷制植物所具有的復(fù)雜工程結(jié)構(gòu)成為了可能。然而如何模彷植物，利用光合作用重塑成分和增強機械性能的能力仍然是一個謎團。這里主要的技術(shù)難點在于如何建立用活性的光合作用與無活性的工程材料之間的交流，利用已知的技術(shù)要攻克這一難點非常有挑戰(zhàn)性。如果能實現(xiàn)通過光合作用過程來重塑3D打印材料結(jié)構(gòu)，將是模彷自然系統(tǒng)的工程材料的重大飛躍。

  為了解決這一重大的技術(shù)難題，南加州大學(xué)王啟明教授（Qiming Wang）團隊提出了一個嶄新的概念：使光合作用產(chǎn)生的葡萄糖能夠和3D打印材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在已有的聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成新的網(wǎng)絡(luò)，從而使材料性能得到增強，而且使材料具有了自修復(fù)特質(zhì)（圖1）。這項研究成果發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America（《美國科學(xué)院院刊》）上，題為“Photosynthesis-assisted remodeling of three-dimensional printed structures”。該團隊由王啟明教授領(lǐng)導(dǎo)，與麻省理工學(xué)院方絢萊教授及加州理工學(xué)院Chiara Daraio教授合作，論文的第一作者為南加州大學(xué)土木與環(huán)境工程系博士生余堃豪及馮張崢嶸。

圖1. 光合作用輔助重塑3D打印材料結(jié)構(gòu)的概念。（A）光合作用幫助植物進行重塑。（B）光合作用幫助人造工程材料進行重塑。（CD）3D打印的樹結(jié)構(gòu)在光照下的增強過程。（EF）3D打印的大力水手結(jié)構(gòu)在光照下的增強過程。

  為了設(shè)計一個能夠與光合作用產(chǎn)生的葡萄糖進行交聯(lián)反應(yīng)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，他們開發(fā)了一種具有丙烯酸酯和異氰酸酯基團 (NCO) 的聚合物樹脂（圖1B），然后將樹脂與菠菜葉中提取的葉綠體混合。丙烯酸酯基團可以用于基于光聚合的3D打印，打印速度可達75-400 μm/s，精度可以高達25 μm。經(jīng)過3D打印后，NCO基團變成了聚合物基體中的游離側(cè)基團。在光照下，可以與光合作用產(chǎn)生的葡萄糖分子上的羥基 (OH) 發(fā)生反應(yīng)，形成氨基甲酸酯 (-NH-CO-O-)，導(dǎo)致額外的交聯(lián)反應(yīng)。在兩個小時光照下，讓原始材料的楊氏模量、抗拉強度和斷裂韌性提高300-620%。如圖1CD所示，3D打印的樹在光合作用的幫助下變得更加強壯。如圖1EF所示，3D打印的大力水手在飽餐菠菜的葉綠體后，在光照下能變強壯從而舉起重物。這個例子和動畫片《大力水手》里主人公吃菠菜使肌肉增強的情形極其類似，科學(xué)技術(shù)的進步使動畫片里的想象成為現(xiàn)實成為可能。

  該團隊發(fā)現(xiàn)這種光合作用輔助的對材料的重塑及增強作用可以通過低溫暫時中止；這是因為低溫能夠暫時中止葉綠體的活性。這個特性能夠說明這個新發(fā)明的材料是具有生物活性的，這和以往的工程材料有巨大區(qū)別。另外，由光合葡萄糖所導(dǎo)致的對材料的重塑和增強能夠通過外加高碘酸形成逆轉(zhuǎn)；這是因為高碘酸能夠切割葡萄糖從而使形成的交聯(lián)斷開。

  該團隊進一步表明光合作用輔助的材料強化可以通過不同模式的光來調(diào)節(jié)3D打印結(jié)構(gòu)的剛度。比如具有漸變剛度的晶格結(jié)構(gòu)與均質(zhì)剛度材料相比，具有更好的能量吸收性  (圖2)。

圖2. 利用漸變光的光合作用輔助重塑結(jié)構(gòu)。

  另外，光合作用輔助的材料強化也可以通過外部機械預(yù)壓變化調(diào)節(jié)所得材料剛度，機械壓力越大，光合作用增強后所得材料剛度越大。這一特質(zhì)與自然界中植物枝椏在重物壓力下變得越來越強壯非常類似。這一特點能夠用于設(shè)計人性化的材料使其吻合外部施加的壓力。比如鞋底的受力并不均勻，這個不均勻受力能夠使材料形成不均勻剛度，使用戶穿起來更加舒適（圖3）。

圖3. 利用鞋底的不均勻受力下光合作用輔助重塑結(jié)構(gòu)。

  此外，3D打印的結(jié)構(gòu)可以通過光合作用產(chǎn)生的葡萄糖形成界面交聯(lián)，使材料具有斷裂愈合能力 (圖4)。

圖4. 光合作用輔助的材料修復(fù)。

  綜上所述，該研究通過引入光合作用產(chǎn)生的葡萄糖的下游反應(yīng)機制，將這一概念擴展到先進材料。此外，所提出的光固化聚合物可用于各種基于光聚合的3D打印系統(tǒng)。這項工作為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和彷生特性的人造活體材料打開大門。

  原文鏈接：https://www.pnas.org/content/118/3/e2016524118