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北京師范大學鄒應全教授團隊 CEJ:基于近紅外光聚合的立體光刻3D打印技術
2025-02-24  來源:高分子科技

  光聚合3D打印因其環保、節能、加工速率快、能耗小等優勢,近些年備受關注,并被廣泛應用于生物醫學、制造業、航空航天等多個領域。現有的光聚合3D打印光源多以短波長光(如UV光)為主,然而,短波長光不利于人體健康,且穿透性受限,以致深層聚合受阻。近紅外(NIR)光良好的生物安全性以及穿透能力在一定程度上可以克服上述問題,因此,開發NIR光聚合型3D打印技術是有必要的。


  近期,北京師范大學化學學院鄒應全教授團隊首次報道了一種基于NIR光聚合的立體光刻(SLA3D打印技術,花菁/碘鎓鹽作為該3D打印配方的光引發體系;在808 nm激光光源照射下,引發體系產生活性自由基實現單體、低聚物的聚合,并成功實現了聚合物材料的制造。該研究成果以“Stereolithography 3D printing upon near-infrared photopolymerization”為題發表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。鄒應全教授為該論文的通訊作者,北京師范大學化學學院博士研究生何相龍為第一作者。


  NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設計思路如圖1所示。花菁染料作為NIR光敏劑,對于整個配方至關重要,六種具有不同結構特征的花菁染料1aZ1X12aZ2X23aX34bZ32cZ2X35X4被選用于配方篩選試驗。雙4-甲基苯基碘鎓六氟磷酸鹽(Iod)與肟酯引發劑OXE-01作為引發劑,并與花菁發生光誘導電子轉移反應生成活性自由基。由于單官能度單體具有較小的體積收縮特征,五種單官能度的單體被選用于篩選實驗,;四苯基硼酸鈉(STPB)與三苯基膦(TPP)可分別提升配方的聚合與耐氧阻聚性能。


1 NIR光聚合型SLA-3D打印配方的設計思路,以及用于進行配方篩選試驗的花菁染料、引發劑和單體的結構式


  光聚合動力學、聚合反應溫度以及熱穩定性測試結果表明,以花菁4bZ3NIR光敏劑、Iod為引發劑,4-丙烯酰嗎啉(ACMO)為單體,再結合其他低聚物,添加劑的3D打印配方具有較好的聚合性能、較低的聚合溫度以及良好的熱穩定性;該配方被選用于實際的打印實驗。圖2a)展示了所定制的3D打印設備的實物圖。3D打印配方的聚合機理如圖2b)所示,在NIR光源誘導下,4bZ3Iod可發生電子轉移反應生成對甲基苯自由基,其能夠引發單體與低聚物固化,從而實現打印。圖2c)展示了通過NIR光聚合型SLA-3D打印機制造的產品,它們相比于3D模型具有較高的保真度,證明了該打印策略的可行性。


2a)定制的3D打印設備的實物展示圖;(b3D打印配方的聚合機理;(c)所打印的舵機轉盤、玫瑰以及拉伸桿的展示圖


  通過近紅外成像儀監測了拉伸桿打印過程中的溫度變化情況,如圖3ab)所示;打印支撐結構與產物結構時,曝光區域所能達到的最高溫度分別為50.9 76.0 ,均低于打印配方的起始熱分解溫度99.7 ;且打印結束后,未曝光區液面的溫度為34.7 ,拉伸桿表面的溫度為41.3 ,這些溫度表明打印過程是熱穩定的。


拉伸桿打印過程中曝光區溫度變化曲線,(a)加工16層支撐結構,(b)加工7層產物結構;拉伸桿打印結束后非曝光區的(c)液面溫度以及(d)拉伸桿表面溫度


  傳統的UV或近紫外光聚合型3D技術在制備含有色填料的聚合物具有一定挑戰,因為有色填料與傳統的短波長吸收光引發劑之間在光吸收上存在競爭關系,進而阻礙光聚合,而NIR光聚合型3D打印則是制備有色尤其是黑色聚合物的有效方法之一,因為大部分的有色填料在近紅外光區吸收較弱。圖4展示了通過含苝、羅丹明B花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑CB等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖。有機染料苝、羅丹明B與花菁S0957在可見光區具有優異的吸收能力,CB幾乎吸收從UVNIR所有的光,但它們仍難以對NIR花菁4bZ3的吸收產生較大吸收影響,基于此成功制備不同顏色的小船、睡蓮與小橋。此外,CB還可作為光吸收劑,將打印誤差降低至0.1 mm左右。添加螺吡喃衍生物SP至配方中可成功打印出具有光致變色性質的刺激響應聚合物,能夠在580 nm365 nm光源照射下實現黃色與紫色的變化。


4通過含苝、羅丹明B、花菁S0957、螺吡喃衍生物SP、碳黑(CB)等有色填料的3D打印配方所制造的有色聚合物以及光致變色聚合物示意圖


  該團隊的研究為NIR光聚合型3D打印提供了可行的策略,有助于NIR光聚合技術與3D打印技術的發展。此外,該研究為通過3D打印制造有色聚合物、以及光致變色聚合物給出了一種實施途徑,拓展了NIR光聚合技術的應用性,特別是在制備有色聚合物(尤其是黑色聚合物),和刺激響應聚合物方面具有實際的應用前景。該研究由湖北固潤科技股份有限公司提供資金支持。


  北京師范大學鄒應全教授課題組長期致力于光聚合領域的相關研究(Macromolecules 2024 57, 3148-3159Angew. Chem. Int. Ed. 20205911440-11447Mater. Des. 2022213110370ACS Appl. Mater. Interfaces. 20221448976-48985ACS Appl. Mater. Interfaces. 20241630344-30354Adv. Mater. Technol. 20232201939, Eur. Polym. J. 2024211113025),旨在開發多種類型的光引發劑及光引發體系,并推動光聚合技術在光刻膠、3D打印等領域的應用


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160857

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