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  聚烯烴材料由于其本身優異的性能與低廉的價格，已經成為人類社會生活中不可缺少的一類高分子材料，2020年全球聚烯烴產量高達2億噸。分子量是聚烯烴最關鍵的參數之一，決定了聚合物材料的宏觀化學與物理性質。譬如，當達到超高水平時（M_n > 10⁶ g mol^-1），聚烯烴就變成了一種非常重要的熱塑性材料，即超高分子量聚乙烯（UHMWPE），一種具有非常出色的化學和生物穩定性、高沖擊韌性和耐磨性材料。與此同時，當引入極性官能團到非極性聚烯烴中時，可以賦予材料極為重要的粘合性、相容性、與印染性等物理與化學性質，大大提高聚烯烴的附加值。因此，如何在聚烯烴的合成中同時解決極性官能團與分子量這一對矛盾關系，既是學術界長期關注的關鍵科學問題也是工業界關注的重點，對于功能化聚烯烴的合成與應用至關重要。

  已有成熟工業化制備功能化聚烯烴的方法主要是通過自由基引發乙烯與極性單體的高溫（150-375 °C）高壓（250-3000 bar）共聚（圖1）；這一方法制備的共聚物分子量一般<10⁵ g mol^-1，通常在10³-10⁴ g mol^-1之間。相比之下，配位-插入聚合方法需要明顯更溫和的反應條件，同時聚合物鏈結構可以被高度調控。采用配位-插入共聚合方法，乙烯與極性單體共聚所獲得的共聚物分子量通常<10⁵ g mol^-1。雖然已有零星報道的過渡金屬催化劑在中高壓條件下可以制備功能化UHMWPE，但當壓力下降到1bar的常壓溫和條件時，共聚物分子量通常出現斷崖式下降。因此，在1bar常壓溫和條件下通過乙烯與極性單體共聚制備功能化UHMWPE是一個巨大的挑戰；特別是對于后過渡金屬催化體系，目前還鮮有報道1bar/30 °C溫和條件可以得到UHMWPE的例子，功能化UHMWPE就更無從談起。

圖1：乙烯和極性單體直接共聚制備極性官能化聚烯烴

（工業自由基方法與本工作配位-插入方法對比）

  最近，中科院長春應化所簡忠保研究員課題組基于前期對后過渡鎳鈀催化劑三年的探索與積累（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4018-4022、2020, 59, 14296-14302；Macromolecules 2021, 54, 3191-3196、2020, 53, 8858-8866、2019, 52, 7197-7206、2019, 52, 2504-2512；J. Catal. 2020, 390, 30-36、2020, 383, 215-220；Coord. Chem. Rev.2021, 435, 213802、高分子學報 2018, (11), 1359-1371 (特約專論) ），成功設計合成了一類基于剛性三聯苯結構的α-二亞胺鎳催化劑（圖2）。這類催化劑在乙烯聚合以及乙烯與極性單體（長鏈酯、醇、酸）共聚合反應中，溫和條件下即可顯示出極為優異的催化性能。

工作創新點：

（1）發展了疊加雙層位阻概念，催化劑合成簡單（圖2）；

圖2：本工作α-二亞胺鎳催化劑結構

（2）在1 bar的溫和條件下，1小時內即可催化乙烯聚合制備數均分子量高達M_n = 603.7 × 10⁴ g mol^-1（21.6萬個聚合度）的UHMWPE（圖3）。這是以往報道的后過渡鎳鈀催化劑在同等聚合條件下無法達到的高度，即使對于大眾周知的前過渡金屬催化劑例如Ziegler-Natta與茂金屬催化劑也是極其困難的；

（3）首次在1 bar的溫和條件下，催化乙烯與極性單體（酯、羧酸、醇）共聚直接制備極性官能化UHMWPE，數均分子量高達M_n = 110.2 × 10⁴ g mol^-1（圖3）。在同等反應條件下，這是目前其他催化劑或聚合方法難以實現的；

圖3：在1 bar條件下制備的UHMWPE和極性官能化UHMWPE對比GPC曲線和¹³C NMR譜圖

（4）以罕見的定量方式闡明催化劑空間結構與聚合物分子量之間的關系，發現聚合物的M_n、M_w與催化劑的空間位阻Sterimol B₁參數呈線性關系（圖4）；

圖4：聚合物M_n、M_w與催化劑空間位阻Sterimol B₁參數相關性

（5）DFT計算從空間位阻與電子效應雙重層面解釋了本工作發展的鎳催化劑優異性能的根源，即負責高催化活性和UHMWPE形成的決速步具有明顯更低的乙烯插入能壘（10.4 kcal mol^-1）；通俗而言就是快鏈增長（圖5）。

圖5：本工作催化劑與經典催化劑鏈增長步驟DFT對比計算

  這一研究成果以“Facile Access to Polar Functionalized Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene at Ambient Conditions”為題近期發表在中國化學會旗艦期刊CCS Chemistry雜志上。通訊作者為中科院長春應化所簡忠保研究員，第一作者為中科院長春應化所博士研究生胡小強。論文的DFT計算部分由合作者大連醫科大學亢小輝副教授完成。該工作得到國家自然科學基金與省科技廳基金資助。

  后續思考：（1）共聚用極性單體如何延伸到更為挑戰的基礎大宗工業單體例如丙烯酸酯、丙烯酸？（2）催化劑的設計能否實現有規律可尋，避免常用的試錯法？當前課題組正在這方面努力攻關中。

  論文信息：Xiaoqiang Hu, Xiaohui Kang, Yixin Zhang and Zhongbao Jian*, CCS Chemistry 2021, DOI: 10.31635/ccschem.021.202100895

  https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100895

通訊作者簡介：

  簡忠保研究員于2018年2月在“國家海外高層次人才計劃”支持下組建科研團隊。課題組隸屬于中科院長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室，主要研究方向為高性能聚烯烴與彈性體基礎科學與應用研究（主攻醫用材料、光學材料、交通與通信材料）。面向國家對化工新材料的重大需求，課題組集基礎學術研究、應用導向研究、與工業化探索研究于一體，多維度培養人才。熱忱歡迎有志青年（保研考研/博士后/特別研究助理）加入！

  課題組簡介：http://yjsb.ciac.cas.cn/dsjj/gfzhxywl/201905/t20190507_486556.html