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  科學數據證明，當前嚴重威脅人類生存與發展的氣候變化主要是傳統化石燃料燃燒排放二氧化碳所致。應對氣候變化的關鍵在于“控碳”，必由之路是先實現碳達峰，而后實現碳中和。氫能被譽為21世紀最具發展潛力的清潔能源。發展可再生氫能技術被認為是實現碳達峰碳中和最有效途徑之一。利用鉑、金、釕等貴金屬光催化分解水被認為是制備氫能的主要路徑之一。然而，由于貴金屬的稀缺性和昂貴的使用成本，在實際應用中存在一定的瓶頸。因此，開發具有成本效益的高活性析氫光催化劑具有重要意義。共軛微孔聚合物（Conjugated microporous polymer, CMP）具有擴展的π共軛結構和固有納米孔隙率，在氣體吸附和分離、能量存儲、多相催化和傳感等方面顯示廣闊的應用前景。但是其作為光催化劑，通常需要昂貴的金屬催化反應才能制備，同時還存在電荷分離效率、催化穩定性待提高等問題。此外，單原子催化劑（Single atom catalyst, SAC）由于最大的原子利用效率和優異的催化反應活性受到了研究者的廣泛關注。CMP具有的豐富納米孔道、高表面積、可調節的能隙和易修飾等優點，為制備金屬負載型SAC提供了獨特的平臺。通過制備CMP單原子催化劑，有望發揮“以一當十”的功效，從而極大地提升光催化產氫效率。

  基于以上研究背景，東華大學廖耀祖教授課題組與英國劍橋大學Giorgio Divitini研究員、卡迪夫大學Bo Hou研究員課題組合作，采用齊齊巴賓吡啶反應（Chichibabin pyridine reaction），通過醛酮縮聚設計合成了吡啶基共軛微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymer, PCMP）。提出了低溫（150 ℃）氣相沉積策略，在PCMP載體上錨定過渡金屬如鎳（Ni）、鈷（Co）等制備了新型光催化劑。過渡金屬以單原子形式與共軛微孔聚合物中的吡啶氮結合，可對PCMP的能帶結構進行有效調節；同時，金屬單原子使聚合物電荷密度形成離域效應，促進質子吸附。在可見光照射下，PCMP錨定過渡金屬單原子后顯示優異的光催化產氫性能。特別是以Co錨定的PCMP光催化劑，在可見光照射下，其產氫性能相較于純PCMP提升了2倍多，并且具有良好的產氫循環穩定性。

圖1 PCMP及其過渡金屬單原子光催化劑的制備示意圖

  本研究中，作者首先通過紅外光譜、固體核磁共振譜以及元素分析等證實了PCMP的化學結構，并通過電感耦合等離子體質譜和X射線光電子能譜分析，證實了氣相沉積策略成功地將過渡金屬Ni或Co原子錨定于PCMP。進一步地，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和球差電子顯微鏡等分析，證實了Co以單原子形式高度分散于PCMP基體中，而Ni由于更高的擴散勢壘、電負性和低表面自由能，以單原子和納米團簇共存形式分散于PCMP基體中。

圖2 Co錨定的PCMP單原子催化劑的電子顯微照片

  進而，作者通過X射線光電子能譜分析，證實了Ni或Co單原子錨定是通過與PCMP中的吡啶氮結合形成的。光催化產氫實驗結果表明，在可見光照射下，Co錨定PCMP后，在420 nm處表觀量子效率（AQE）為2.05％，其光催化析氫速率相較于純PCMP提升超過2倍（1.72 vs 0.83 mmol g^-1 h^-1）。樣品長期循環使用后（25 h），其產氫速率維持不變。最后，通過紫外吸收光譜、光致發光發射光譜、時間分辨光致發光衰減光譜和電化學測試等多種光電測試手段，闡明了過渡金屬單原子摻雜對降低共軛微孔聚合物的析氫反應能壘，提升光生電子-空穴分離的作用機制，對指導高性能光催化劑的研制具有一定的科學價值。 

圖3 Ni或Co錨定的PCMP單原子光催化劑的光電性能測試

圖4 Ni或Co錨定的PCMP單原子光催化劑在可見光照射下的產氫速率（λ>420 nm）及其光電性能測試

  以上研究成果以“A Ni or Co single atom anchored conjugated microporous polymer for high-performance photocatalytic hydrogen evolution”為題發表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/D1TA02547C）上。論文的第一作者為東華大學博士生楊晨，通訊作者為廖耀祖教授。據悉，該論文將在英國皇家化學會材料化學領域 Journal of Materials Chemistry A 2021年度 Emerging Investigators專欄進行刊載。

  該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、教育部長江學者獎勵計劃青年項目、上海市曙光人才計劃、上海市自然科學基金和先進纖維和低維材料國際聯合實驗室等經費的支持。

  論文鏈接: https://doi.org/10.1039/D1TA02547C