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原油與石化資源的枯竭，使聚合物產(chǎn)業(yè)綠色化愈發(fā)重要。當(dāng)今，生物基化學(xué)品及其平臺(tái)化合物是合成各種可再生聚合物的重要原料。熱固性樹脂作為一種高綜合性能且應(yīng)用廣泛的材料，其合成嚴(yán)重依賴石化資源。而近年來研發(fā)的生物基熱固性樹脂具有良好的熱性能和機(jī)械性能，可與傳統(tǒng)數(shù)值相媲美。因此，總結(jié)生物基化學(xué)品的平臺(tái)化策略、建立原料和樹脂性能的構(gòu)效關(guān)系并探索各類功能化應(yīng)用對于生物基熱固性樹脂的發(fā)展、推廣和實(shí)際應(yīng)用具有十分重要的意義。

  中科院寧波材料所劉小青團(tuán)隊(duì)長期在生物基熱固性樹脂的設(shè)計(jì)、合成及功能化方面進(jìn)行探索，并研發(fā)了多種高力學(xué)性能、高熱性能、阻燃、多功能的生物基環(huán)氧樹脂及苯并噁嗪樹脂（Macromolecules, 2018, 4782; ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 7589; ChemSusChem, 2018, 11, 317; ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8715; Compos. Part B-Eng., 2019, 179, 107523; ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8715; Compos. Part B-Eng., 2020, 190: 107926; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 16842; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020,8,8471; Polymer, 2021, 226, 123789; Prog. Polym. Sci., 2021, 113, 101353）。

  近日，劉小青團(tuán)隊(duì)在Journal of Polymer Science上發(fā)表綜述“Recent development on bio-based thermosetting resins”，系統(tǒng)地總結(jié)了近幾年來兩種代表性的生物基熱固性樹脂（環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪樹脂）從性能化到功能化的研究進(jìn)展。

  這篇綜述首先介紹了環(huán)氧樹脂的常用合成方法，環(huán)氧固化劑的特征以及可能的生物基前驅(qū)體，并以此通過生物基原材料設(shè)計(jì)環(huán)氧樹脂體系。隨后，對高性能的生物基環(huán)氧樹脂的合成策略進(jìn)行總結(jié)，重點(diǎn)列舉了將生物基原料進(jìn)行偶聯(lián)、縮合、及官能團(tuán)轉(zhuǎn)化以達(dá)到超越石油基對應(yīng)物性能的成功實(shí)例。隨著近幾年生物基環(huán)氧樹脂的發(fā)展，借助生物基化合物的本征性質(zhì)，一些樹脂還被應(yīng)用于防腐、抗菌等領(lǐng)域，并簡單概括了其設(shè)計(jì)思路與實(shí)際應(yīng)用的聯(lián)系。

圖1：部分生物基環(huán)氧樹脂的合成策略

  苯并噁嗪樹脂是一種由Mannich縮合反應(yīng)得到的新型酚醛樹脂。由于該反應(yīng)需要酚類、胺類和醛類來引發(fā)，因此，自然界中含有這些基團(tuán)的化學(xué)品都是潛在的原料。為了得到高性能的生物基苯并噁嗪樹脂，修飾單體結(jié)構(gòu)及改善聚合物內(nèi)在的氫鍵體系至關(guān)重要。目前，部分研究已經(jīng)很好地解決苯并噁嗪樹脂脆性、高固化溫度和低加工性的缺點(diǎn)。引入含氫鍵供受體的結(jié)構(gòu)或填料也成功地用于調(diào)整聚合物的氫鍵作用。此外，功能化的苯并噁嗪材料也成功地應(yīng)用于油水分離及儲(chǔ)能器件。

圖2：部分生物基苯并噁嗪樹脂的合成及單體結(jié)構(gòu)

  最后，作者討論了下一代生物基熱固性樹脂的要求。由于現(xiàn)有的一些生物基材料的合成和使用仍然存在著諸多缺點(diǎn)，比如石化品使用、耐久性低、毒性和不可回收性等。因此，生物基熱固性樹脂應(yīng)在整個(gè)合成和使用過程中貫串綠色化學(xué)原理，追求更高效、低毒、可持續(xù)的合成方法，確保高性能或多功能性的同時(shí)提高使用壽命。

  論文信息：Recent development on bio-based thermosetting resins Jingkai Liu, Liyue Zhang, Wuliuyi Shun, Jinyue Dai, Yunyan Peng, Xiaoqing Liu* Journal of Polymer Science，DOI：10.1002/pol.20210328

  https://doi.org/10.1002/pol.20210328