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  苯并噁嗪樹(shù)脂因其高熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能而廣泛用于航空航天和電子工業(yè)。然而，它們對(duì)石油基前體和永久交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的依賴阻礙了可回收性，從而帶來(lái)了環(huán)境挑戰(zhàn)。盡管引入可降解鍵的現(xiàn)有方法可以提高可回收性，但它們通常會(huì)損害熱性能。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具高耐熱與良好降解性的生物基苯并噁嗪是非常重要的。

  近日，中北大學(xué)王智教授課題組針對(duì)熱固性樹(shù)脂苯并噁嗪不可降解與化石能源消耗的問(wèn)題，合成了一種新型的可降解生物基苯并噁嗪，該樹(shù)脂不僅可以降解，還具有良好的耐熱性和阻燃性，在《Polymer Chemistry》期刊發(fā)表名為：“Preparation and properties of bio-based degradable polybenzoxazines containing dihydrazone-based dynamic bonds” 的文章。該文章以生物基為原料，成功合成了含剛性共軛的動(dòng)態(tài)二腙鍵的生物基苯并噁嗪（HDF）。該文章研究了動(dòng)態(tài)二腙鍵對(duì)熱性能和阻燃性以及降解性的影響，并成功無(wú)損的回收該樹(shù)脂復(fù)合材料中的高價(jià)值碳纖維。

方案1. (a) HDF和(b) BA-F單體的合成

  選擇生物香蘭素和水合肼合成含二氫酮的雙酚單體，然后與生物基糠胺與多聚甲醛反應(yīng)，成功合成了含剛性共軛基團(tuán)二腙鍵的苯并噁嗪，合成方案1a。為了探究二腙鍵對(duì)性能的影響，合成了BA-F作為對(duì)比。

  為了對(duì)比耐熱性，采用熱重分析儀對(duì)PHDF和PBA-F在N2氣氛中的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)定和分析，結(jié)果如圖1a。結(jié)果表明，PHDF在失重5% （Td5%）和失重10% （Td10%）時(shí)的溫度均低于PBA-F。這是由于動(dòng)態(tài)共價(jià)二腙鍵的鍵能相對(duì)較弱，隨著溫度的升高而分解。然而，與PBA-F （Td30% = 471℃）相比，PHDF表現(xiàn)出更高的30%失重溫度（Td30% = 518℃）。高溫穩(wěn)定性的增強(qiáng)是由于芳香族席夫堿結(jié)構(gòu)的自交聯(lián)，形成熱穩(wěn)定的含氮六元環(huán)。這些環(huán)在熱解過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為致密的碳層，作為熱屏障來(lái)抑制降解。因此，800℃時(shí)PHDF的殘?zhí)悸蕿?/span>59.5%，高于800℃時(shí)PBA-F的51.5%。這些結(jié)果表明，在交聯(lián)結(jié)構(gòu)中引入剛性共軛二腙基團(tuán)增強(qiáng)了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

圖1. (a)氮大氣中PHDF和PBA-F的熱重分析和圖；(b)兩種樹(shù)脂的MCC測(cè)試曲線

表1. PHDF和PBA-F的MCC測(cè)試結(jié)果

  他們使用微尺度燃燒量熱法（MCC）評(píng)估了PHDF和PBA-F的阻燃性能（圖2b，表1）。PHDF （31.5 W/g）的峰值放熱率（PHRR）比PBA-F （101.1 W/g）低3.2倍，而其總放熱量（THR, 2.2 kJ/g）和放熱量（HRC, 100.1 J·g?1·K?）也比PBA-F （THR = 7.7 kJ/g, HRC≈320 J·g?1）顯著降低。這種差異主要源于PHDF在高溫條件下的阻燃機(jī)制。動(dòng)態(tài)二腙鍵受熱分解，觸發(fā)芳香席夫堿段自交聯(lián)形成含氮六元環(huán)。這些結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為致密的碳層，有效地阻擋了熱量傳遞，抑制了火焰的蔓延。另外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含呋喃環(huán)的苯并噁嗪樹(shù)脂的極限氧指數(shù)高于26%，在阻燃方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。

圖2. (a) PHDF/CF在0.1 M HCL水/Ace （2/8, v/v）中降解示意圖；(b) cf增強(qiáng)復(fù)合材料失重圖；(c)原碳纖維（a-a′）和再生碳纖維（b-b′）的SEM圖像；(d)(e)原碳纖維和回收碳纖維的拉曼光譜；(f)原碳纖維和再生碳纖維的單絲拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

  為了評(píng)估降解過(guò)程對(duì)碳纖維（CFs）的影響，綜合分析比較了原始纖維和回收纖維的表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖7c）顯示，回收的碳纖維表面保持光滑，沒(méi)有裂縫或點(diǎn)蝕，直徑與未處理的纖維幾乎相同。拉曼光譜（圖7d-e）顯示了材料之間相似的D/G峰值強(qiáng)度比——原始纖維為1.52，而回收纖維為1.44——表明降解過(guò)程中結(jié)構(gòu)損傷最小。單絲拉伸測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了其機(jī)械完整性，回收碳纖維的強(qiáng)度達(dá)到2.64 GPa（原始纖維2.75 GPa的96%）（圖7f）。這些綜合結(jié)果表明，HCl/丙酮-水降解系統(tǒng)有效地分離了樹(shù)脂基質(zhì)，同時(shí)保持了CF的形態(tài)、化學(xué)穩(wěn)定性和關(guān)鍵的機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)了高價(jià)值纖維的回收，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料的可持續(xù)循環(huán)利用。

  上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：U1810118、51773185）資助；山西省留學(xué)基金委課題（項(xiàng)目No.2022-135）、山西省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)活動(dòng)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目No.20220011）、山西省科技成果轉(zhuǎn)化指導(dǎo)專項(xiàng)項(xiàng)目（項(xiàng)目No. 202204021301050）資助項(xiàng)目。山西省研究生實(shí)踐創(chuàng)新項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2024SJ59）。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D5PY00363F