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  皮膚是人體最大的器官，不僅起到重要的保護作用，也通過大量感受器溝通了人體與外界環境的聯系。與許多生物組織類似，人體皮膚具有自我修復損傷的能力，且在受力拉伸時表現為非線性的J型應力-應變響應，即在大應變下快速硬化以防止進一步力學損害。這一特殊應變硬化行為是由于皮膚具有剛性膠原纖維與柔性彈性蛋白的二元復合結構，在拉伸場下彈性蛋白和膠原纖維二元網絡相繼受力造成了模量迅速提升。盡管已有大量仿生皮膚的報道分別實現了類似皮膚的感知、自修復及應變硬化等性質，將三種性能集合在單一材料中仍是極為困難的。

  就基于可拉伸離子導體的自我感知型離子皮膚而言，彈性、自修復和應變硬化之間通常存在著較強的相互制約關系。良好的彈性回復通常需要較強的共價交聯以確保高分子網絡從熵彈變形中回歸原位，而自修復要求彈性鏈是動態可重組的，但這一動態鏈往往又意味著大拉伸下交聯密度降低而表現為宏觀應變軟化。目前鮮有可拉伸離子皮膚材料能夠兼顧應變硬化和力學自修復這兩種在分子設計層面“近乎矛盾”的性能。

  東華大學武培怡教授課題組前期基于可聚合兩性離子動態交聯網絡開發了系列離子皮膚材料：將兩性離子單體與丙烯酸無規共聚，實現了基于三種分子間非共價相互作用的多重動態交聯網絡，所形成的透明超分子水凝膠集合了一系列類似皮膚的力學性質和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）；向丙烯酸單體引入α-甲基，實現了具有相同共聚單體結構的水凝膠離子皮膚相變行為從UCST到LCST的廣泛調節（ACS Nano 2018, 12, 12860）；在共聚體系中引入結構匹配的離子液體，通過離子和氫鍵作用實現了導電通道和動態交聯網絡之間的協同效應，大拉伸下（>10000%）離子電導率保持穩定（Nat. Commun. 2019, 10, 3429）；向聚兩性離子體系中引入保濕因子-絲素蛋白和鈣離子，同時實現了類皮膚感知和小分子藥物的無創定向輸運（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020）。

  近期，從動態化學角度出發，該研究團隊提出了基于兩性離子超分子競爭網絡的離子皮膚設計新策略，同時實現了離子皮膚的高拉伸（1600%）、應變硬化（約24倍模量提升）、自修復（~100%）、高彈（97.9%回復率）、透明（99.7%）、保濕、抗凍（-40 ℃保持彈性）、可重復加工及粘附等優異的綜合性能。這一材料設計原則是在強氫鍵交聯的聚丙烯酸（PAA）網絡（焓驅動）中引入弱離子交聯的競爭性兩性離子超分子網絡（熵驅動）。非拉伸狀態下，高度卷曲的PAA鏈和無序聚集的兩性離子網絡易于變形，表現為低模量。拉伸使得兩性離子超分子網絡逐漸斷裂，受力單元轉變為逐漸伸直的強氫鍵交聯PAA網絡，模量迅速提升，力學上表現為類似真實皮膚的J型應力-應變曲線（或S型微分模量增長曲線）。這一方法具有一定的普適性，具有相似結構的兩性離子如甜菜堿、二甲基甘氨酸、脯氨酸、肌氨酸、氧化三甲胺等均可以與PAA組對形成具有應變硬化響應的離子導電彈性體。需要注意的是，與常規水凝膠或離子凝膠不同，該雙網絡體系僅含有吸濕平衡下少量的水，因而PAA鏈之間仍可以通過二元環狀氫鍵形成強締合。

圖1. 應變硬化聚丙烯酸/兩性離子仿生皮膚的分子設計與非線性力學響應。

  作者通過紅外光譜、核磁共振譜和力學松弛等實驗探討了這一二元網絡體系中的相互作用。其中，具有較低pKa值的兩性離子的存在使得PAA輕度去質子化，游離的質子是主要載流子。去質子化的PAA與兩性離子的陽離子端也可以發生離子締合。利用變溫紅外光譜并結合二維相關光譜分析，驗證了體系中主要三種相互作用的結合強度，即PAA二元氫鍵 > PAA-甜菜堿離子對 > 甜菜堿-甜菜堿離子對。這一光譜表征結果為該離子皮膚強弱協同競爭網絡的分子設計提供了重要依據。

圖2. PAA-甜菜堿離子皮膚的內部相互作用解析。

  作者進一步考察了PAA-甜菜堿離子皮膚應變硬化行為的形成機制。原位拉伸偏光顯微觀察表明，材料自100%應變起即形成了明顯結構取向，表明兩性離子超分子網絡在此應變下已被破壞，而PAA氫鍵網絡被拉伸取向。SAXS結果顯示，體系中存在的兩性離子聚集體（Ion aggregates）由于拉伸斷裂而逐漸相互靠近。分子動力學模擬則從能量變化角度上支持了這一結論。

  由于熵驅動的兩性離子超分子網絡可隨時重組，PAA-甜菜堿離子皮膚表現出較小的力學回滯（< 14%）和極高的彈性回復率（97.9%）。作為天然保濕劑和抗凍劑的甜菜堿使得該彈性體在空氣中長期穩定，改變濕度可調整其內部的含水量，力學和電學行為也相應大范圍可調。此外，該彈性體在-40 ℃下仍能保持較高的彈性，具有較強的抗凍能力。

圖3. PAA-甜菜堿離子皮膚應變硬化行為的機理解析與力學/電學行為。 

  將該離子皮膚置于80%相對濕度下12小時，能完全消除材料表面的劃痕，并使得力學性能基本恢復。此外，這一材料含有大量兩性離子小分子，可在80 min內溶于水，溶解后的水溶液涂膜再生可得到幾乎完全相同的離子導電彈性體。由于材料表面含有豐富的羧基和帶電基團，這一離子皮膚對多種基材也表現出較強的粘附能力。

圖4. PAA-甜菜堿離子皮膚的自修復、可再生及粘附特性。

  鑒于該材料具有良好的生物相容性和離子導電能力，PAA-甜菜堿離子皮膚非常適于監控人體運動和溫度變化等信息。其電阻變化在小應變和大應變下分別具有1.1和8.0的靈敏度系數，循環拉伸測試表現出穩定的信號輸出。此外，將該離子皮膚與彈性導電布結合，還可組成彈性離電電容傳感器件，實現按壓信號的多通道實時感知。

圖5. PAA-甜菜堿離子皮膚對應變、溫度、壓力的感知能力。

  以上研究成果近期以“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”為題，發表在《Nature Communications》（Nature Communications, volume 12, Article number: 4082 (2021)）上。東華大學化學化工與生物工程學院碩士研究生張薇為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學基金重大項目、上海市青年科技啟明星等項目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4