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  硬質聚合物在保護性涂層、功能塑料和粘合劑領域有著廣泛的應用，長期使用過程中易出現裂紋；然而由于硬質聚合物的鏈段運動困難，難以設計具有自修復功能的硬質聚合物，無法實現裂痕的主動修復。研究人員通過在硬質聚合物分子結構內引入動態共價鍵或非共價鍵，實現自修復功能，但目前仍存在制備周期長、制備過程大量使用有機溶劑、聚合物帶有顏色或不透明性等缺點。

  為解決上述問題，華南理工大學何明輝副研究員課題組分別設計了軟和硬的可聚合低共熔溶劑（Polymerizable deep eutectic solvent, PDES）單體：丙烯酸/氯化膽堿和丙烯酰胺/氯化膽堿（AA/ChCl和AAm/ChCl）型PDES單體，經過原位光聚合工藝，并利用體系內的軟硬聚合物鏈段和組分間的協同氫鍵作用制備了具有高透明度（光學透過率高達~94.8%）、優秀機械性能（拉伸強度在65.74～108.13 MPa之間，斷裂伸長率僅為2.03%～9.06%，楊氏模量在9.58～14.16 GPa之間）和自修復性能（100oC時修復24小時的自修復效率為87.65%）的超分子低共熔硬質聚合物（如圖1），相關論文發表于Chemistry of Materials 上。

圖1. 可自修復的透明硬質聚合物的設計理念，（a）兩種軟硬PDES單體以及光聚合后的形態，（b）硬質聚合物的自修復過程示意圖，（c）硬質聚合物網絡中的協同氫鍵作用。

  如圖1（a）所示，研究人員首先設計合成了兩種軟硬的PDES單體，分別為聚合后柔性可拉伸的AA/ChCl 型PDES單體和聚合后形態堅硬透明的AAm/ChCl型PDES單體。通過調整兩種軟硬PDES單體的比例，可以制備出高機械強度和優異自修復性能的透明聚合物。其中硬質的Poly（AAm/ChCl）可以為聚合物提供高機械強度，而柔軟的Poly（AA/ChCl）可以促進分子鏈段之間的相互作用（圖1（b））。得益于兩種軟硬PDES單體的合理設計，所制備的透明聚合物網絡具有多重氫鍵交互作用（羧基、氨基和羥基，圖1（c）），在擁有高機械強度的同時依然具有優異的自修復性能。

圖2. 透明硬質聚合物的性能表征，（a）聚合物的紫外-可見光譜，（b）在紫外聚合過程中，PDES-1/1和AA/AAm-1/1混合物（不含ChCl）的實時紅外參數，（c）PDES單體在紫外聚合前后的紅外光譜圖，（d）聚合物的示差熱量掃描、（e）X射線衍射譜圖和（f）熱重分析圖。

  如圖2所示，所制備聚合物的光學透過率高達~94.8%。通過實時紅外研究表明，氫鍵受體氯化膽堿（ChCl）可與氫鍵供體丙烯酰胺（AAm）和丙烯酸（AA）形成氫鍵作用，極大的促進了PDES單體的雙鍵轉化率和聚合速度。研究人員通過DSC確定了聚合物的T_g在34.6~44.6oC之間，同時結合XRD譜圖證明了制備的聚合物為無定型結構。通過熱重分析還證明了制備的聚合物具有優異的熱穩定性。

圖3. 硬質透明聚合物的機械性能，（a）硬質聚合物薄板的承重測試，（b）聚合物的拉伸照片，軟段和硬段出現明顯微相分離，（c）聚合物的拉伸應變和（d）三點彎曲應力-應變曲線，（e）聚合物的存儲模量（G''）和損失模量（G''''）與頻率的關系，（f-h）具有不同軟硬PDES單體摩爾比的硬質聚合物的AFM相圖。

  如圖3（a）所示，一片尺度為50×20×1 mm³聚合物薄板在單懸臂條件下可以承受500g的載荷而沒有發生明顯的變形或斷裂，這表明制備的聚合物在室溫環境條件下是堅硬和牢固的。同時聚合物的機械性能在很大程度上受網絡中軟硬段的比例影響。如圖3（b-c）所示，SSHTP-1/1的拉伸應變-應力曲線顯示了兩個不同的階段。樣品首先在約1.2%的應變下撕裂，然后以約9.06%的變形繼續延伸直至完全斷裂。相比之下，SSHTP-1/2顯示出~2.03%的拉伸應變和~14.16GPa的高楊氏模量，而樣品SSHTP-2/1顯示出拉伸應變的輕微增加（~3.7%），但楊氏模量下降到10.21GPa。

  通過原子力顯微鏡（AFM）和小角度X射線散射（SAXS）研究了硬質聚合物的微相分離結構。如圖3（f-h）所示， AFM相圖展示了硬質Poly（AAm/ChCl）（亮斑）和軟的Poly（AA/ChCl（暗區）之間的清晰界限。由于該聚合物沒有結晶，硬段作為支撐骨架起到增強機械性能的作用；而軟段使聚合物鏈具有動態可逆相互作用。SSHTP-1/1的AFM相圖顯示了明顯的軟段和硬段的分布。隨著軟段的增加，相圖中呈現橢圓形和不連續的區域；而隨著硬段的增加，軟段部分明顯縮小。因此，通過調整軟段和硬段的摩爾比，聚合物呈現不同的微結構，對機械性能產生影響。

圖4. 硬質透明聚合物的自修復性能，（a）修復后聚合物的拉伸照片，（b）80℃下修復24小時的聚合物樣品的應變-應力曲線，（c）80°C下聚合物的自修復效率，（d）兩個硬質的聚合物切成兩半，修復24小時后可以重新連接成一個新的整體（i）修復后的聚合物可以承受（ii）或舉起（iii）500g的重量而沒有任何斷裂，（e）硬質聚合物在80°C下修復不同時間的光學顯微鏡圖像，（f）本文工作與最近報道的具有高機械強度和自修復能力的聚合物在透光率、模量和制備時間方面的比較。

  圖4（a）展示了修復后聚合物的拉伸光學照片，從聚合物斷裂面可以看出修復界面間強的結合力。通過將斷裂后的聚合物放置在80oC下修復一段時間，可以發現聚合物獲得了優異的修復效果（圖4（b-c））。且修復后的聚合物可以完全連接在一起，可以承重和提起500g的砝碼（圖4（d））。從不同修復時間的光學顯微鏡照片可以發現斷裂處的痕跡在逐漸消失（圖4（e））。對比目前制備的高機械強度自修復聚合物，可以發現該研究制備的聚合物在制備時間、彈性模量和光學透過率方面具有明顯優勢（圖4（f））。

  華南理工大學的何明輝副研究員設計了具有不同軟硬聚合形態的丙烯酸/氯化膽堿和丙烯酰胺/氯化膽堿（MA/ChCl-AAm/ChCl）可聚合低共熔溶劑（PDES）單體，經原位光聚合后制備了具有可自修復的透明硬質聚合物，其光學透光率>94%，拉伸強度高達65.74～108.13MPa，楊氏模量于9.58～14.16GPa之間，斷裂應變僅為2.03%～9.06%。利用設計的PDES單體制造具有高機械強度的硬質透明聚合物具有過程簡單、快速（幾分鐘內）和綠色（不含有機溶劑）的特性。且聚合物的性能可以通過調整體系中硬段Poly（AAm/ChCl）和軟段Poly（AA/ChCl）的比例來控制。由于聚合物基體中密集氫鍵的協同作用，聚合物具有優異的自修復效率。本文提出的設計理念為制備可自修復的硬質透明聚合物材料提供了可行的方法。

  以上相關成果以Stiff, Self-Healable, Transparent Polymers with Synergetic Hydrogen Bonding Interactions為題發表在Chemistry of Materials上。論文的第一作者為華南理工大學輕工科學與工程學院博士畢業生李仁愛，目前為南京林業大學新引進青年教師；通訊作者為華南理工大學輕工科學與工程學院何明輝副研究員。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01242