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  合成聚合物材料由于其出色的穩定性和機械性能被廣泛地應用于人們生產生活的方方面面。然而，其優異的化學耐久性也使得廢棄的聚合物在環境中大量堆積，造成了全球的環境污染問題。物理機械回收可以在一定程度上地緩解該問題，但是機械回收通常會顯著降低原有材料的性能，并不適合高性能材料的回收利用。而與之對應的化學回收（即將聚合物解聚成其單體，再將其回收與再聚合利用的回收過程）既有助于有限石油資源的循環利用，又可以解決廢棄聚合物囤積的環境問題。

  從聚合原理出發，常見的聚合過程為焓有利而熵不利的過程，即ΔH<0，ΔS<0。由吉布斯自由能公式（ΔG=ΔH-TΔS）可知，存在一個臨界溫度（ceiling temperature，T_c）使得ΔG等于0。當反應溫度高于T_c時，則有利于聚合物的解聚。遺憾的是，通常具有低T_c的可解聚聚合物熱穩定性和化學穩定性較差，不能取代具有優異性能的商品化聚合物材料。

  為了提升該類聚合物的穩定性，多種僅在催化劑存在下才能進行有效解聚的聚合物被相繼開發出來。這些聚合物在沒有催化劑的存在時，即使使用溫度高于T_c，解聚過程也不會發生（如多種環狀內酯的開環聚合體系）。

  在催化聚合反應中，烯烴復分解反應體系具有很多的優勢，包括溫和的反應條件和廣泛的官能團實用性。特別需要指出的是，烯烴復分解反應可以促使形成高度穩定的完全由碳碳鍵組成的聚合物主鏈，這是其他的催化聚合體系不能實現的。環狀單體經開環烯烴復分解聚合（ROMP）可以制備主鏈含有多個烯烴的高分子，而閉環烯烴復分解（RCM）則可以將線性雙烯結構環化成為環狀化合物。從這一角度看，RCM可以用作由ROMP獲得的聚合物的解聚過程。然而，現有的可解聚ROMP聚合物僅限于環戊烯體系（即聚環戊烯，polypentenamers）。由于聚戊烯的玻璃轉變溫度（T_g）低于或接近室溫且通常為無定形聚合物，因此該類聚合物無法滿足高性能材料的要求。此外，較低的環張力也給環戊烯類單體的可控聚合帶來了困難。

  美國阿克倫大學高分子科學系的王軍鵬教授課題組從環狀烯烴的環張力角度出發，通過計算輔助，系統研究了環辛烯的5,6位并環體系的立體化學與環大小等因素對八元環環張力的影響。他們發現反式環丁烷并環辛烯 (tCBCO) 單體具有最低的環張力，可將環辛烯8.2 kcal/mol的環張力降低至4.9 kcal/mol，從而達到與環戊烯環張力（5.2 kcal/mol）相當的水平，賦予不可解聚的聚環辛烯以解聚能力。同時，該類tCBCO單體具有廣泛的結構可修飾性。通過修飾不同的官能團可調節所得聚合物的熱性能和機械性能，從而制備兼具高熱穩定性和可化學回收的熱塑體和彈性體，有望發展成為稱為新一代可持續高分子材料。這種材料的一個巨大的優勢在于單體的制備可以通過非常廉價的環辛二烯和烯烴通過一步環加成反應實現，具有很大的工業生產前景。另外，值得指出的是，這個工作系統地研究了一系列的稠環的環張力與分子結構的關系，對很多涉及到環張力的學科，包括催化，力化學，點擊化學等，都有很大的啟示作用。該研究工作以Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers為題，發表于《Nature Chemistry》雜志上。

圖1. 并環的立體化學和大小對環張力的影響。(a) 由于單體環張力差異，聚環戊烯可解聚，聚環辛烯不可解聚。利用合適的并環可以將環辛烯的環張力降低至與環戊烯相當的水平，從而使聚合物具備解聚性能；(b) 由DFT計算得出的在5,6-位并上順式和反式的三、四、五和六元環的環辛烯的環張力。c) 用于計算環烯烴環張力的閉環復分解反應，即環烯烴的環張力本質上為該反應的焓變。

圖2. 單體與聚合物的合成和表征。(a) 反式環丁烷并環辛烯 (tCBCO) 單體的合成方案；(b) tCBCO 聚合物的合成方案、分子量和熱性能數據。

圖 3. 探究聚合物的解聚行為。P1 (a)、P2a (b)、P3 (c)、聚環辛烯(d)、聚(cis-gDCC-CO) (e)、聚(trans-gDCC-CO) (f)的核磁氫譜對比。其中，黑色為聚合物氫譜，紅色為聚合物在Grubbs II存在下50 °C 加熱2 小時反應體系的氫譜，藍色為相應單體的氫譜。

圖4. 1,9-二烯和環辛烯沿C5-C6鍵的紐曼投影，通過觀察二面角H5-C5-C6-C7、H6-C6-C5-C4以及 H5''-C5-C6-H6''（或C5''-C5-C6-C6''）的變化，可發現tCBCO與其線性二烯的三處二面角均相等。

圖5. 聚合物的機械性能。(a)基于tCBCO彈性體PN1的化學結構、拉伸樣條和拉伸曲線。(b) 熱塑性聚合物P4的化學結構、拉伸樣條以及與聚苯乙烯對比的拉伸曲線。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00748-5

  課題組主頁：https://junpengwanglab.uakron.edu/