高水合絲基材料(絲蛋白水凝膠,HHSMs)因在組織工程、再生醫學和柔性器件等領域的應用潛力被廣泛研究。然而,HHSMs的力學性能較弱,限制了它們的實際應用。受生物組織中機械訓練引發的結構重塑策略的啟發,本研究通過工程化機械訓練誘導HHSMs結構重塑及自我增強,大大提升了其固有的機械性能。所得的機械訓練誘導的水合絲蛋白薄膜(MT-HHSMs),其斷裂強度和楊氏模量分別提高了8倍及13倍,優于大多數已報道的高水含量HHSMs。此外,類動物絲的二級結構及分子交聯網絡結構為MT-HHSMs帶來了如應力雙折射效應、自折疊變形在內的獨特的物理性能和功能。
天然動物絲獨特的結構-功能關系,是人造合成材料難以媲美的。盡管具有與天然動物絲相似二級結構的高水合絲基材料在多領域中都具有廣泛的應用潛力,但由于其較低的力學強度,難以滿足諸多實際應用的需要。
圖1.(a)機械訓練示意圖;(b)在偏振光下的不同訓練時間后絲基薄膜的圖像。
為了提高高水合絲材料(HHSMs)的機械性能,凌盛杰教授團隊通過生物組織工程中機械訓練驅動結構重塑的方法,結合溶劑誘導絲蛋白構相轉變的途徑(圖1a),實現了β-折疊交聯點含量以及蛋白質分子鏈的取向度的同步增加。最終獲得了高β-折疊含量(高晶區含量)和高取向度(可由雙折射效應反映,圖1b)的網絡結構,保證了MT-HHSMs顯著提升的力學強度。所得MT-HHSMs(含水量為 43±4%)的斷裂強度和楊氏模量分別達到4.7±0.9 MPa和21.3±2.1 MPa,比訓練前的強度高8倍,剛度高13倍。而過程中的“結構-力學響應”關系則可通過相應分子動力學模型進行合理的描述和預測。
圖2. (a)MT-HHSMs和對照組的應力應變曲線;(b)MT-HHSMs和其它相同含水量的絲基材料的強度、模量對比圖;(c)MT-HHSMs和其它蛋白基生物材料的強度、剛度對比圖;(d、e)MT-HHSMs和其它生物材料、軟材料的強度、斷裂應變對比圖。
MT-HHSMs的力學性能優于不同方法制備出的對照組樣和大多數已報道的高水合絲基材料(圖2a、2b)。通過與其它生物材料相比,MT-HHSMs填補了軟材料力學(強度與剛度平衡)空白區(圖2cde),實現了突破性的進展,提升了其在生物醫學領域的應用潛力。
此外,HHSMs在機械訓練過程中的構效演變賦予了MT-HHSMs含應力-雙折射效應、濕度-應力響應、自折疊變形在內的特殊性質。偏振光下,隨著機械訓練的進行,雙折射效應得以凸顯(圖1b),指示了HHSMs中分子鏈取向的改變;在多次循環調節環境中的干濕變化中,MT-HHSMs顯示出可重復的濕度-應力變化曲線(圖3ab),且在測試后力學性能無明顯變化(圖3c);干燥過程使材料收縮折疊的特征則賦予其濕度驅動變形功能(圖3d)。以上特性使MT-HHSMs可用于搭建具有特殊功能的柔性器件(如軟體機器人)及功能性組織工程支架。
圖3. (a-b)MT-HHSMs在加濕、干燥循環下的應力變化;(c)MT-HHSMs在干態和“干燥-加濕-干燥”循環后的應力應變曲線;(d)自折疊過程中MT-HHSMs的時間與變形角度的對應關系,以及偏振光下雙折射條紋的演化過程。
綜上,凌盛杰教授團隊的該項研究工作提供了一種制備高性能高水合絲蛋白基材料的有效途徑,詳細揭示了材料力學增強過程中的結構-功能演化機制,并展示了這類材料在多領域中的潛在應用。相關研究成果以“Mechanical Training-Driven Structural Remodeling: A Rational Route for Outstanding Highly Hydrated Silk Materials”為題發表在國際學術期刊《small》,設計插圖被選為封底配圖。
凌盛杰課題組的碩士生疏婷和呂卓宸為發表論文的共同第一作者。伯克利大學的Grace X. Gu教授和Chun-Teh Chen博士負責了論文中粗粒化分子動力學模擬實驗。塔夫茨大學的David L. Kaplan教授在論文撰寫過程中提出了寶貴的建議。該研究得到了國家自然科學基金、中國科學院合肥科學中心卓越用戶計劃、博士后科學基金、上海科技大學啟動經費以及化學纖維與高分子材料材料改性國家重點實驗室、上科大分析測試平臺、上海同步輻射光源、合肥同步輻射光源的大力支持。
文章鏈接:https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202102660
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