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  光子晶體是一類在光學尺度上具有周期性介電結構的人工有序微結構。與半導體晶體對電子的控制類似，光子晶體能夠對光子的存儲和傳播進行有效地控制。而且，由于光子之間沒有相互作用，其對光子可以實現比電子更精確的控制，從而進一步提升芯片的性能。這就使得光子晶體材料在光通信、量子計算、光電子集成等領域的應用前景不可估量。全空間禁帶三維光子晶體的獲得是諸多應用得以實現的前提。“自下而上”的膠體粒子自組裝為實現全空間禁帶三維光子晶體制備提供了重要途徑。然而，如何通過簡單有效的膠體粒子自組裝策略實現三維光子晶體的結構設計與性能調控，仍是目前國際光子晶體領域極具挑戰性的課題之一。

  已有光子晶體理論預測結果表明，全空間禁帶三維光子晶體通常具有低配位的非緊密堆積結構，如金剛石（diamond）和燒綠石（pyrochlore）晶格等。但是，這些三維低配位晶格在熱力學上往往是不穩定的，由各向同性球形膠體粒子直接組裝是難以實現的。通過在膠體粒子表面修飾具有選擇性結合能力的聚合物 “補丁”獲得“人工原子”，進而利用聚合物“補丁”之間的各向異性相互作用誘導膠體粒子組裝為實現三維低配位晶體結構提供了可行性。目前，基于具有特殊補丁數目、補丁排列方式和形狀的多補丁膠體粒子，理論模擬已經預測了金剛石和燒綠石等非緊密堆積晶格。但是，復雜的多補丁膠體粒子的實驗制備難度和成本同樣是非常大的。如何利用實驗上簡單易得的補丁膠體粒子自組裝構筑三維低配位晶體結構是實現三維膠體光子晶體材料需要解決的核心問題。

  隨著聚合方法學的發展，基于超支化聚合物、聚合物膠束、聚合物接枝納米粒子等體系，實驗上已經能夠制備兩面神和補丁聚合物膠體粒子。由于保留了聚合物鏈的柔順性，除了具有各向異性以外，它們往往比較柔軟易于形變。軟形變和各向異性共同作用所產生的微妙熵焓效應，使其聚集態結構極其復雜而多樣，這為新材料的設計和開發提供了更多可能。近年來，為了合理描述兩面神和補丁聚合物膠體粒子的軟形變特性，解決缺乏有效的模擬方法能夠對它們的聚集行為進行大尺度長時間動力學模擬的難題，中科院長春應化所高分子物理與化學國家重點實驗室李占偉副研究員和孫昭艷研究員團隊，發展了一系列普適高效的新型軟兩面神粒子模型、軟補丁粒子模型和補丁橢球粒子模型以及相應的介觀動力學模擬方法，為各向異性聚合物膠體結構和動力學研究提供了一套可行的模擬方案（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 10, 5472, 2014; Soft Matter, 12, 741, 2016; Self-Assembling Systems: Theory and Simulation (John Wiley & Sons, Ltd.), pp. 109-133, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018）；借助這些模擬方法，揭示了利用軟兩面神和補丁膠體粒子的軟形變和表面補丁各向異性特性，構筑二維和三維非緊密堆積晶體結構以及超膠體功能納米結構的設計原則與調控機制（Nanoscale, 8, 4070, 2016; Nanoscale, 11, 17350, 2019; Nanoscale, 12, 4544, 2020; Phys. Chem. Chem. Phys., 18, 32534, 2016; Phys. Chem. Chem. Phys., 20, 10030, 2018）；并與實驗密切合作，驗證了軟兩面神和補丁粒子模型及模擬方法的有效性, 同時為相關實驗設計及機理解析提供了理論幫助（ACS Nano, 10, 5199, 2016; J. Am. Chem. Soc., 141, 8158, 2019; ACS Nano, 14, 3991-4006, 2020; Angew. Chem. Int. Ed., 60, 17647, 2021）。

  在這些前期工作基礎上，針對上述科學問題，最近他們提出了利用簡單的軟兩面神膠體粒子自下而上自組裝策略來構筑三維膠體光子晶體的新思路。如圖1所示，增大膠體粒子表面的綠色補丁尺寸，每個補丁的接觸數會從3增加到4，兩面神粒子會分別形成了正四面體和正八面體團簇，同時合理調節兩面神膠體粒子的粒子軟硬度，就能有效地調控這些團簇的堆積方式。他們模擬預測了具有完全光子禁帶的三維正四面體共用頂點的燒綠石型（pyrochlore）和正八面體共用頂點的鈣鈦礦型（perovskite）非緊密堆積晶體結構（圖1），明晰了pyrochlore和perovskite結構的形成及調控規律。介觀動力學模擬和理論計算結果揭示減小兩面神膠體粒子的硬度在熱力學和動力學上都有利于穩定pyrochlore和perovskite結構（如圖2和3所示）。

圖1：軟三嵌段兩面神膠體粒子模型示意圖以及不同硬度膠體粒子之間的相互作用勢函數。

圖2：關于不同硬度兩面神膠體粒子的補丁大小和補丁間吸引強度的自組裝相圖。隨著粒子硬度逐漸減小（a-c, 粒子的彈性模量分別為42.0 MPa、11.2 MPa、2.2 MPa），pyrochlore結構相區（Pyro-1, Pyro-2, Pyro-3）會不斷增大。

圖3：兩面神膠體粒子硬度足夠小時（彈性模量為0.7 MPa），正八面體共用頂點perovskite（Pero）結構會逐漸出現。

  同時，光子晶體理論計算結果表明減小粒子硬度不僅有利于穩定pyrochlore和perovskite結構，而且能夠極大地拓寬pyrochlore結構以及反pyrochlore和perovskite結構的禁帶寬度（如圖4所示）。

圖4：Pyrochlore和perovskite晶格以及反pyrochlore和perovskite晶格的光子帶隙性質。

  如上所述，對于模擬中的軟三嵌段兩面神膠體粒子，實驗中可以基于超支化聚合物、聚合物膠束、聚合物接枝納米粒子等體系制備得到，同時通過改變體系的交聯密度、接枝密度、電荷等因素可以有效地調控兩面神膠體粒子的軟硬程度。因此，這些研究結果將為實驗上設計并制備新型三維膠體光子晶體材料提供新的策略和理論依據。

  該工作近期以“Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles”為題發表于J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165上。長春應化所李占偉副研究員為該論文的第一和通訊作者，長春應化所孫昭艷研究員為共同通訊作者。特別感謝吉林大學呂中元教授和加拿大麥克馬斯特大學史安昌教授在本工作完成中給予的有益討論。本研究工作得到了國家自然科學基金、國家重點研發計劃和中國科學院青年創新促進會的資助。同時，該工作將作為慶祝中國科學院青年創新促進會成立十周年JPCL專刊發表。

  論文信息：Zhan-Wei Li*, Yu-Wei Sun, Yan-Hui Wang, You-Liang Zhu, Zhong-Yuan Lu, Zhao-Yan Sun*, Softness-Enhanced Self-Assembly of Pyrochlore- and Perovskite-like Colloidal Photonic Crystals from Triblock Janus Particles, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 30, 7159–7165.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01969