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浙理工邵建中、黃益/蒙納士大學San H. Thang《Small》:RAFT乳液聚合制備嵌段共聚物膠體微球構建液態光子晶體
2025-02-25  來源:高分子科技

  液態光子晶體(Liquid Photonic Crystals, LPCs)是由微納尺度的組裝基元在液體介質中自發形成的周期性結構,可通過光子帶隙效應和布拉格散射選擇性調控光的傳播。與傳統光子晶體材料不同,LPCs表現出獨特的流動性和動態可逆性,其結構和光學特性可根據溫度、電場和磁場等外部刺激動態調節,在新型傳感器、智能顯示器和防偽技術的應用中顯示出巨大潛力。


  近年來,膠體納米微球憑借其高效自組裝特性,已成為構建LPCs的重要基元。然而在低固含量體系中,無序分散納米微球難以自發有序組裝。目前常規LPCs制備策略主要依賴于物理濃縮、化學聚合或外場(如電場/磁場)誘導以縮短球間距,進而形成預結晶團簇。相比之下,通過誘導劑調控低固含量分散液實現自組裝的方法仍鮮有報道,其誘導機制與可控構建仍缺乏系統性研究。



  近期,浙江理工大學邵建中、黃益團隊與澳大利亞蒙納士大學(Monash UniversitySan H. Thang團隊在《Small》雜志合作發表題為“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”的文章。該文報道了采用可逆加成-斷裂鏈轉移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)乳液聚合方法制備具有均勻羧基表面的高電荷PAA-b-PS納米微球分散液,通過高分子誘導劑的吸水作用和靜電斥力協同效應,快速誘導低固含量納米微球分散液形成具有虹彩效應的LPCs。(圖1


1 PAA-b-PS納米微球的制備


  作者首先發現羧甲基纖維素(CMC)能夠誘導不同質量濃度PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs,在光學顯微鏡下呈現不同程度預結晶現象,如圖2所示。


聚合物誘導PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs


  為驗證高分子誘導劑的誘導機理,作者對比了不同結構的親水性高分子材料,如聚丙烯酰胺(PAM,陽離子型)、羥乙基纖維素(HEC,非離子型)、聚丙烯酸(PAA,陰離子型)、聚丙烯酸鈉(PAAS,陰離子型),結果表明上述高分子材料均能在一定條件下均可誘導PAA-b-PS納米微球分散液形成LPCs


不同誘導劑的誘導效果以及誘導機理


  為進一步探明親水性高分子材料的誘導機理,采用低場核磁共振(LF-NMR)表征體系中水的結合狀態和分布結果表明,在低固含量PAA-b-PS納米微球分散液中, 部分水分子PAA-b-PS納米微球表面吸附而表現為結合狀態,其余水分子以游離狀態存在加入CMC后,其鏈上的羧酸基團與自由水發生強結合,將體系中大量“自由水”轉化為“結合水”或“半結合水”


  此外,CMC的吸水和電荷特性與pH濃度密切相關,如4所示pH=3時,0.1 wt%濃度的CMC可快速誘導PAA-b-PS納米微球分散液形成具有虹彩效應的LPCs逐漸提高pH至中性與堿性,樣品虹彩消失與結構色效果逐漸消失。這是因為提高pH值可增加納米球表面羧基的電離程度,增厚水合層并增球間距,一定程度上阻礙了緊密堆積預晶體的形成,如圖4d所示。而增加CMC的用量,原本減弱或消失的結構色效果仍可得到不同程度的恢復,這是由于增加CMC量可提高誘導劑整體的吸水能力,迫使納米球減小球間距實現自組裝。


不同條件下CMC的誘導效果和機理


LPCs水凝膠的DLP 3D打印


  基于上述低固含量PAA-b-PS納米微球LPCs的形成機理,作者對CMC進行光敏改性,使其適用于數字光處理(Digital Light Processing, DLP3D打印技術,最終實現了具有精細結構LPCs水凝膠的三維成型,如圖5所示。


  相關成果近日以“Synergistic Hydrophilic and Electrostatic Induction for Liquid Photonic Crystals of Poly (acrylic acid)-block-Polystyrene Colloidal Nanospheres from RAFT-Mediated Emulsion Polymerization”為題發表于SmallDOI: 10.1002/smll.202410729,通訊作者為浙江理工大學黃益副教授、邵建中教授和蒙納士大學(Monash UniversitySan H. Thang教授,第一作者為浙江理工大學紡織科學與染整工程碩士生張旭。該工作得到了國家自然科學基金項目(No. 52103068)、浙江省自然科學基金(LY21E030019)、蘇州大學紡織行業絲綢功能材料與技術重點實驗室開放課題No. SDHY2234)和中國留學基金委的支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202410729

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(責任編輯:xu)
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