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  嵌段共聚物納米材料在生物成像，納米反應(yīng)器，藥物輸送，能量存儲，生物礦化等各個研究領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，聚合誘導(dǎo)自組裝(PISA)的發(fā)展為大批量制備嵌段聚合物納米材料提供了新的方法。大部分的PISA 體系都是基于熱引發(fā)聚合進行的，反應(yīng)溫度高（通常為70 ℃）并且反應(yīng)時間較長,很容易導(dǎo)致蛋白質(zhì)等生物物質(zhì)或者一些溫敏性物質(zhì)失活，這大大限制了蛋白質(zhì)復(fù)合及環(huán)境響應(yīng)等功能聚合物納米材料的制備。

  為了解決高溫PISA體系存在的問題，近年來，該課題組發(fā)展了多個低溫引發(fā)PISA體系，包括可見光引發(fā)PISA(photo-PISA)及酶催化引發(fā)PISA（Enzyme-PISA）（ACS Macro Letters  2015, 4, 11, 1249-1253; Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1700871），并以此為基礎(chǔ)制備了多種功能聚合物納米材料。雖然在低溫引發(fā)PISA的研究中取得了一定的成果，但是這些研究工作基本都是基于RAFT分散聚合，在RAFT分散聚合中要求單體必須溶解在反應(yīng)溶劑中。與之對應(yīng)的，RAFT乳液聚合由于使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，適用單體種類多，是一種有廣闊工業(yè)前景的聚合方法。但是，基于RAFT乳液聚合的PISA在制備高階形貌聚合物納米材料方面存在一定的困難，并且也基本都基于熱引發(fā)聚合方式。最近，該課題組成功把可見光引發(fā)聚合與RAFT乳液聚合結(jié)合起來，在室溫下制備了球、纖維、囊泡等不同形貌的聚合物納米材料（ACS Macro Letters  2019, 8, 2, 205-212）。但是由于光引發(fā)劑在可見光照射下同時產(chǎn)生疏水和親水自由基，導(dǎo)致嵌段共聚物的分子量分布較寬；此外，當(dāng)使用甲基丙烯酸類單體時只能得到球型形貌。因此，發(fā)展具有普適性的基于RAFT乳液聚合的低溫PISA體系能進一步完善PISA的研究，并為其進一步應(yīng)用提供新的方法。

  基于以上研究背景，廣東工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系譚劍波副教授與張力教授課題組報道了基于氧化還原引發(fā)RAFT乳液聚合的低溫PISA體系，成功得到了包括球，純?nèi)湎x和純囊泡在內(nèi)的多種不同形貌的聚合物納米材料（圖1）。進一步構(gòu)建通過改變單體濃度和PGlyMA的聚合度的形貌相圖（圖2），研究表明在相同PGlyMA聚合度下改變單體濃度并不影響聚合物納米材料的形貌，這主要是因為：在乳液聚合中，單體以單體液體的形式存在，聚合時單體需要逐步遷移到膠束中，因此單體濃度對嵌段共聚物納米材料的形貌影響很小。

圖1. 通過RAFT溶液聚合合成PPEGMA_n-CDPA-Me和通過氧化還原引發(fā)的RAFT乳液聚合合成PPEGMA_n-PGlyMA_m二嵌段共聚物納米物體的示意圖

圖2. 通過改變單體濃度和DP構(gòu)建的形貌相圖

  文獻報道在RAFT分散聚合中，在聚合初期加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)會限制高階形貌的形成。但是由于RAFT乳液聚合具有與RAFT分散聚合不一樣的聚合機理，他們猜測交聯(lián)劑對高階形貌形成的干擾會大大降低。在本研究中，他們嘗試?yán)靡叶级谆┧狨ィ‥GDMA）交聯(lián)劑和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GlyMA）單體進行RAFT乳液聚合，研究發(fā)現(xiàn)隨著EGDMA含量的增加，反而促進了高階形貌的形成（圖3）。他們將聚合后的聚合物納米材料分散于DMF良溶劑中（圖4），結(jié)果表明在RAFT乳液聚合中加入EGDMA有利于形成具有高階形貌的交聯(lián)嵌段共聚物納米物體。

圖3. EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀TEM圖(a) 0 mol %, (b) 2 mol%, (c) 3 mol %, (d) 4 mol %, (e) 6 mol %, and (f) 8 mol %

圖4.(a)EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀分散于DMF的目視形貌；分散在DMF中的EGDMA交聯(lián)的PPEGMA_15.1-PGlyMA₁₀₀的TEM圖：（b）3 mol% EGDMA，（c）4 mol% EGDMA，（d）6mol% EGDMA（e）8 mol% EGDMA。

  該研究不僅僅擴大了RAFT乳液聚合制備各種嵌段共聚物納米材料的范圍，而且為RAFT乳液聚合條件下的形態(tài)演變研究提供新的思路。相關(guān)工作發(fā)表在Macromolecules上。

  本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計劃項目及廣東省珠江學(xué)者（青年學(xué)者）等的資助。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01689