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  在聚乙烯（PE）主鏈上引入芳香基團(tuán)可以改善其粘彈性行為、力學(xué)性能以及與其他高分子材料的相容性，因此，乙烯（E）和苯乙烯（St）的共聚合一直廣受關(guān)注。Ziegler-Natta催化體系不能實(shí)現(xiàn)E和St共聚合，因?yàn)閮煞N單體聚合過(guò)程中活性種不同：E聚合的活性種是Ti⁴⁺，St聚合的活性種是Ti³⁺，二者活性差異較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)共聚合，只能得到均聚物的混合物。限制幾何構(gòu)型鈦系催化劑的發(fā)展使E和St共聚合取得了重大進(jìn)步，開(kāi)發(fā)出了一系列性能優(yōu)異的乙烯-苯乙烯共聚物（ethylene-styrene inter-polymers, ESI）。然而，鈦系配合物催化E和St共聚最大的挑戰(zhàn)是將雜原子功能化的共聚單體引入共聚物的主鏈中，因?yàn)榈贗V族金屬固有的Lewis酸性使它們?nèi)菀妆籐ewis堿性的雜原子毒化，導(dǎo)致催化劑失活。

  近年來(lái)，長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員課題組圍繞乙烯與極性苯乙烯（S^R）共聚合開(kāi)展了大量的工作（Giant, 2021, 7, 100061; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14896; ACS Catal. 2018, 8, 6086; Polym. Chem., 2018, 9, 4757; Polym. Chem., 2019, 10, 235-243; Polymer 2020, 209, 123057），不僅成功實(shí)現(xiàn)了E-S^R的共聚合，還可以對(duì)共聚物的序列結(jié)構(gòu)及立構(gòu)規(guī)整度進(jìn)行精確調(diào)控。極性基團(tuán)向稀土金屬中心配位插入能力比乙烯優(yōu)先，E與S^R共聚合一般生成準(zhǔn)無(wú)規(guī)或交替序列結(jié)構(gòu)的共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）在20.7℃ ~ 61.4℃范圍內(nèi)，沒(méi)有熔點(diǎn)（T_m）。由于缺乏結(jié)晶區(qū)作為物理交聯(lián)點(diǎn)，E-S^R共聚物在室溫下表現(xiàn)出軟塑或橡膠料的性質(zhì)，具有較低模量和低拉伸強(qiáng)度。因此，通過(guò)E與S^R共聚合制備含有結(jié)晶PE鏈段作為物理交聯(lián)點(diǎn)的E-S^R熱塑性彈性體極具挑戰(zhàn)，目前還未實(shí)現(xiàn)。

圖1 乙烯與氟苯乙烯共聚合制備力學(xué)性能優(yōu)異的熱塑性彈性體材料

  最近，基于前期對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成、優(yōu)化的探索與積累，他們?cè)O(shè)計(jì)合成了一類限制幾何構(gòu)型的喹啉-亞甲基-芴基鈧雙烷基配合物。該催化劑在有機(jī)硼鹽和烷基鋁的活化下，溫和條件下即可催化鄰/間/對(duì)氟苯乙烯（o/m/pFS = S^F）與E的共聚合，活性高達(dá)1.8×10⁶ g mol_Sc^-1h^-1，所得共聚物具有一個(gè)來(lái)自E-SF無(wú)規(guī)共聚鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g = -22.2 ℃ ~ 5.1 ℃）和一個(gè)來(lái)自結(jié)晶性連續(xù)E-E鏈段的熔點(diǎn)（T_m = 42.3 ℃ ~ 130.2 ℃），如圖1~2所示。因此，E-S^F共聚物在室溫下表現(xiàn)出熱塑性彈性體（TPE）的性質(zhì)，其拉伸強(qiáng)度最高為39.5 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為774%（圖2b）。聚合物P2重復(fù)拉伸至300%的應(yīng)變10次后，殘余應(yīng)變只有75%，表明E-S^F共聚物具有優(yōu)異的彈性恢復(fù)性能。

圖2 （a）E-SF共聚物的DSC曲線；（b）E-S^F共聚物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（c）共聚物P2的循環(huán)拉伸曲線

  E-S^F共聚物優(yōu)異的力學(xué)性能得益于共聚物微相分離的形貌結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶性E-E鏈段（“硬段”）與E-S^F無(wú)規(guī)共聚鏈段（“軟段”）不相容（圖3），E-E鏈段作為物理交聯(lián)點(diǎn)，將柔性的E-S^F鏈段充分連接，形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而賦予材料優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性。

圖3 共聚物P2的AFM圖像

  DFT理論計(jì)算表明配合物喹啉側(cè)壁的電子效應(yīng)和位阻作用在形成這種具有特殊序列結(jié)構(gòu)的E-S^F共聚物起了決定性作用：喹啉側(cè)臂的弱吸電性增加了中心金屬的Lewis酸性，可以促進(jìn)乙烯配位插入到活性中心，提高乙烯聚合的活性，進(jìn)而形成連續(xù)的結(jié)晶性鏈段，這是動(dòng)力學(xué)控制的；喹啉側(cè)臂的位阻作用在一定程度上阻礙了體積較大的對(duì)氟苯乙烯單體插入，使其只能離散式地插入到聚合物主鏈上，不能連續(xù)插入，這是熱力學(xué)控制的。

圖4 乙烯與氟苯乙烯共聚合機(jī)理圖

  相關(guān)研究成果以“Direct Synthesis of Functional Thermoplastic Elastomer with Excellent Mechanical Properties by Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Fluorostyrenes”為題發(fā)表在國(guó)際權(quán)威期刊Angew. Chem. Int. Ed.雜志上，論文第一作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所博士生王田田，通訊作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅研究員和吳春姬副研究員。該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC 21634007, 21774118, 21674108）的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111184