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  二氧化碳、二硫化碳、氧硫化碳、異氰酸酯和異硫氰酸酯等常常被看成是含雜原子的、特殊的累積二烯烴或連二烯。其中二氧化碳、二硫化碳和氧硫化碳等雜連二烯與環氧單體的共聚已成為高分子合成領域制備雜鏈聚合物的重要途徑，如聚（硫代）碳酸酯等。不同的雜原子賦予了雜連二烯不同的反應活性和潛在用途。然而，異氰酸酯和異硫氰酸酯因為特殊的反應活性，其與環氧單體的共聚反應至今仍是挑戰。

  上海交大熊輝明教授課題組立足于這兩類雜連二烯，考慮其不同的親電性和潛在的聚合機理，利用路易斯酸堿對和鋰鍵，分別實現了異氰酸酯和異硫氰酸酯與環氧單體的連鎖共聚合。在異氰酸酯和環氧單體的共聚反應研究中，課題組利用鎓鹽/有機鋁路易斯酸堿對，通過陰離子聚合成功實現了異氰酸酯和環氧單體的共聚，合成了一類分子量較高（M_n ~98.3 kg/mol）、分布窄（D：1.08 - 1.27）和端基明確的聚氨（脲）酯，如圖1所示。這類雜鏈聚合物實際上也是一類新型的聚氨酯。傳統的聚氨酯是通過多元異氰酸酯和多元醇縮合聚合而成。通過環氧單體和異氰酸酯連鎖聚合制備聚氨酯的探索自上世紀60年代首次報道，但未取得成功。異氰酸酯與二氧化碳和二硫化碳等雜連二烯單體相比，具有更高的活性，容易自聚形成三聚體或與環氧形成惡唑烷酮小分子，故異氰酸酯和環氧單體的連鎖聚合具有挑戰性。

圖1. 路易斯酸堿對作用下異氰酸酯和環氧單體的共聚。

  鎓鹽鹵化物（NOct₄Br, NBu₄Br, NBu₄Cl）是一類弱路易斯堿，可作為陰離子引發劑。弱堿性能有效抑制異氰酸酯的均聚。同時，其大位阻的反離子可保護鏈末端的陰離子活性中心，減少回咬副反應的發生。三異丁基鋁作為路易斯酸，一方面可活化環氧單體；另一方面，在共聚過程中可與鏈末端和單體發生協同配位，促進異氰酸酯和環氧單體共聚反應的進行。推測的機理如圖2所示：首先環氧單體在三異丁基鋁的活化下被鎓鹽NOct₄Br引發開環；異氰酸酯單體因其高活性更易與氧負離子鏈末端反應生成氨酯結構；在三異丁基鋁的協同配位作用下，活化的環氧單體與氮負離子鏈末端反應，異氰酸酯的均聚受到抑制，異氰酸酯和環氧單體傾向交替共聚從而生成以氨酯結構為主的共聚物。該聚合反應呈現準活性的特點。

圖2. 聚氨酯的聚合過程。(a) 二元異氰酸酯與二元醇縮合聚合制備傳統聚氨酯；（b）路易斯酸堿對作用下異氰酸酯和環氧單體發生陰離子連鎖聚合制備新型聚氨酯；（c）活性共聚反應過程；（d）鏈末端回咬過程。

  在異硫氰酸酯與環氧單體的連鎖共聚反應中，鋰鍵發揮了重要作用。在醇鋰的引發下，異硫氰酸酯和環氧單體實現了完美的交替共聚，生成了主鏈結構為-OC(=N-Ph)S-，分布窄、端基明確的羰亞胺聚酯，如圖3所示。選擇醇鋰的原因：1. 異硫氰酸酯與二氧化碳和異氰酸酯等雜連二烯相比，其親電性較低，需要較強堿性的引發劑如醇鋰，而鎓鹽類弱堿無法引發聚合；2. 鋰離子作為最小的單價金屬陽離子，可與N和S等雜原子形成較強的鋰鍵，從而活化異硫氰酸酯單體；3. 正是鋰離子和氧負離子之間較強的相互作用，使得環氧單體的均聚受到了抑制，促使了交替共聚的發生。

圖3. 叔丁醇鋰作用下異硫氰酸酯和環氧單體的交替共聚。

  他們的工作表明異硫氰酸苯酯（PIT）、異硫氰酸異丙酯（IPIT）與1.2-環氧丁烷(BO)、環氧環己烷（CHO）可在叔丁醇鋰作用下進行完美交替共聚。與異氰酸酯共聚體系不同，在環氧單體與異硫氰酸酯的聚合過程中，氧負離子選擇性進攻異硫氰酸酯上的C=S雙鍵，從而生成-OC(=N-Ph)S-的主鏈結構，推測的聚合機理如圖4所示。氧負離子與鋰離子之間因存在較強的締合作用，致使其無法打開環氧單體，而是選擇進攻異硫氰酸酯單體中受到鋰鍵活化的C=S雙鍵。生成的硫負離子相較于氧負離子電負性減弱，與鋰離子的締合作用變弱，故其可以與環氧單體發生開環反應。同時實驗證實，異硫氰酸酯在此條件下無法發生均聚，由此促成了兩種單體的完美交替共聚。實驗發現，聚合過程中無鏈轉移反應發生，所制備的聚合物端基明確，末端的巰基基團可進一步官能化。在聚合過程中，回咬生成五元氧硫雜環小分子的副反應得到了有效的抑制（< 5%），聚合物的轉化率通常可以達到95%以上。聚合動力學顯示聚合物數均分子量與轉化率呈線性關系，結合嵌段聚合物P(PIT-alt-BO)-b-P(IPIT-alt-PO)的成功制備，表明了聚合的活性特征。

圖4. 異硫氰酸酯和環氧單體交替共聚反應過程。

  第一個工作以“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”為題發表在ACS Macro Letters 2020, 9, 1542?1546。第二個工作近期以“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”為題發表在Macromolecules（DOI：10.1021/acs.macromol.1c01561）。博士生宋立島是兩篇論文的第一作者，熊輝明教授是通訊作者。該研究工作得到國家自然科學基金（nos. 22075175 and 21790345）的資助。

  原文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00696

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01561

  下載：“Quasi-Living Copolymerization of Aryl Isocyanates and Epoxides”和“Alternating Chain Growth Copolymerization of Isothiocyanates and Epoxides”