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  兩親性分子的超分子組裝是構筑超分子手性納米材料的有效方法之一。在所有組裝驅動力中，溶質-溶劑相互作用至關重要，而水溶液中的手性超分子組裝在模擬生物功能以及構筑刺激響應性功能材料方面具有重要意義，但卻鮮有相關報道。

圖1、樹枝化雙親分子的超分子手性組裝示意圖。分子基元的親和性可以通過水的加入得以調控。

  近日，上海大學仿生與智能高分子國際聯合實驗室李文/張阿方教授團隊與澳洲昆士蘭大學AIBN研究所Baris Demir教授課題組合作，在兩親性分子水溶液中超分子組裝構筑智能手性納米材料領域取得重要進展，研究成果以 “Thermoresponsive Supramolecular Assemblies from Dendronized Amphiphiles To Form Fluorescent Spheres with Tunable Chirality”為題， 發表在《ACS Nano》（doi.org/10.1021/acsnano.1c07764）期刊。該研究工作得到了國家自然科學基金、上海市東方學者、浦江人才計劃及上海大學國際科研合作平臺項目等支持。

  在此項工作中，作者通過分子設計與合成，以四苯基乙烯（TPE）作為疏水基元，通過二肽（Ala-Gly）與親水性樹形寡聚乙二醇（OEGs）連接，構建了一類新型的雙親性超分子單體樹枝化TPE，在水溶液中實現了通過溶劑化作用對其超分子手性組裝行為的調控，創建了一類新型的溫度響應熒光超分子手性組裝體。其中，樹形OEG提供親水性并充當“皮膚”以穩定形成的聚集體，而TPE提供疏水性并可通過AIE效應實現超分子聚集過程的監測，二肽可形成強氫鍵促進形成手性超分子聚集體。這種樹枝化的雙親分子不僅可以形成手性特征顯著增強的超分子納米微球，且可通過溶劑化作用調控其手性。此外，樹形OEG賦予了該體系優異的溫度響應特性，OEG鏈的溫度誘導脫水和塌陷介導了微球之間的可逆聚集和解聚集，從而產生可調控的聚集誘導熒光發射（AIE）和超分子手性。所有這些可調節的超分子組裝行為都可以通過AIE效應進行“可視化”。本工作開發的原理為智能超分子手性聚合物的制備以及組裝行為“可視化”提供了一種嶄新手段，且所構筑的溫敏智能手性超分子微球在生物功能材料領域具有潛在應用價值。

圖2、雙親樹枝化TPE（TPE-GA-G1）的自組裝行為、溫敏特征及可調控的手性特征。(a) 所合成的兩親性分子TPE-GA-G1結構式，(b)溶劑化作用調控的超分子組裝行為，通過加入不同體積分數的水（f_ws）可以組裝形成手性增強且可調控的納米微球。這些微球具有溫度敏感特征，加熱或冷卻至相變溫度以上或以下會導致微球的可逆聚集或解聚集，同時介導超分子手性變化。

圖3、水溶液調控的組裝行為。(a) 具有不同f_ws的THF/H₂O混合溶劑中TPE-GA-G1的熒光發射峰強度和流體力學半徑曲線圖，(b) TPE-GA-G1在 H₂O/THF混合溶液中(f_w = 90 %)組裝形成的納米微球原子力顯微鏡圖像，標尺為800 nm。

圖4、溶劑調控的手性增強。TPE-GA-G1在不同水含量的 H₂O/THF混合溶劑中的(a) CD 譜圖，(b)科頓效應和熒光強度。

圖5、TPE-GA-G1超分子組裝體的溫敏行為。(a)濁度曲線，(b)光散射曲線，(c)科頓效應和熒光發射強度曲線，(d)變溫核磁氫譜圖。

圖6、TPE-GA-G1溶劑調控的超分子手性聚集行為。水含量（f_w）的增加調節了聚集體尺寸，并迫使親水性樹形OEG從聚集物的內部轉移到外圍，使聚集體具有顯著的溫敏特性，同時伴隨著聚集誘導的熒光發射和可調控手性特征。

  李文/張阿方教授領銜的上海大學仿生與智能高分子國際聯合實驗室（https://polychem.shu.edu.cn）聚焦仿生智能（手性）高分子的合成及在生物功能材料領域應用方面的研究工作，該工作是團隊近期關于手性超分子組裝材料相關研究的最新進展之一。近期團隊通過光照交聯制備了一類溫敏樹枝化聚二乙炔超分子手性纖維Chem. Commun. (2021, 57, 12780?12783)。除此之外，近兩年內團隊制備了一系列智能螺旋樹形聚合物，實現了通過溫度和離子等刺激響應調控聚合物手性（Macromolecules 2019, 52, 22, 8631；Macromolecules 2021, 54, 7621)；通過光二聚分子內和分子間交聯制備了樹枝化聚合物溫敏微球(Macromolecules 2020, 53, 10866)；制備了一類溫敏及光降解聚輪烷（Macromolecules 2019, 52, 3454）；發展了一類樹枝化殼聚糖溫敏水凝膠，具有高透明度，并探索了在眼角膜組織工程方面的應用（ACS Appl. Mater. Inter. 2021, 13, 49369)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07764