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  兩親性分子的超分子組裝是構(gòu)筑超分子手性納米材料的有效方法之一。在所有組裝驅(qū)動(dòng)力中，溶質(zhì)-溶劑相互作用至關(guān)重要，而水溶液中的手性超分子組裝在模擬生物功能以及構(gòu)筑刺激響應(yīng)性功能材料方面具有重要意義，但卻鮮有相關(guān)報(bào)道。

圖1、樹枝化雙親分子的超分子手性組裝示意圖。分子基元的親和性可以通過(guò)水的加入得以調(diào)控。

  近日，上海大學(xué)仿生與智能高分子國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室李文/張阿方教授團(tuán)隊(duì)與澳洲昆士蘭大學(xué)AIBN研究所Baris Demir教授課題組合作，在兩親性分子水溶液中超分子組裝構(gòu)筑智能手性納米材料領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，研究成果以 “Thermoresponsive Supramolecular Assemblies from Dendronized Amphiphiles To Form Fluorescent Spheres with Tunable Chirality”為題， 發(fā)表在《ACS Nano》（doi.org/10.1021/acsnano.1c07764）期刊。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市東方學(xué)者、浦江人才計(jì)劃及上海大學(xué)國(guó)際科研合作平臺(tái)項(xiàng)目等支持。

  在此項(xiàng)工作中，作者通過(guò)分子設(shè)計(jì)與合成，以四苯基乙烯（TPE）作為疏水基元，通過(guò)二肽（Ala-Gly）與親水性樹形寡聚乙二醇（OEGs）連接，構(gòu)建了一類新型的雙親性超分子單體樹枝化TPE，在水溶液中實(shí)現(xiàn)了通過(guò)溶劑化作用對(duì)其超分子手性組裝行為的調(diào)控，創(chuàng)建了一類新型的溫度響應(yīng)熒光超分子手性組裝體。其中，樹形OEG提供親水性并充當(dāng)“皮膚”以穩(wěn)定形成的聚集體，而TPE提供疏水性并可通過(guò)AIE效應(yīng)實(shí)現(xiàn)超分子聚集過(guò)程的監(jiān)測(cè)，二肽可形成強(qiáng)氫鍵促進(jìn)形成手性超分子聚集體。這種樹枝化的雙親分子不僅可以形成手性特征顯著增強(qiáng)的超分子納米微球，且可通過(guò)溶劑化作用調(diào)控其手性。此外，樹形OEG賦予了該體系優(yōu)異的溫度響應(yīng)特性，OEG鏈的溫度誘導(dǎo)脫水和塌陷介導(dǎo)了微球之間的可逆聚集和解聚集，從而產(chǎn)生可調(diào)控的聚集誘導(dǎo)熒光發(fā)射（AIE）和超分子手性。所有這些可調(diào)節(jié)的超分子組裝行為都可以通過(guò)AIE效應(yīng)進(jìn)行“可視化”。本工作開發(fā)的原理為智能超分子手性聚合物的制備以及組裝行為“可視化”提供了一種嶄新手段，且所構(gòu)筑的溫敏智能手性超分子微球在生物功能材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖2、雙親樹枝化TPE（TPE-GA-G1）的自組裝行為、溫敏特征及可調(diào)控的手性特征。(a) 所合成的兩親性分子TPE-GA-G1結(jié)構(gòu)式，(b)溶劑化作用調(diào)控的超分子組裝行為，通過(guò)加入不同體積分?jǐn)?shù)的水（f_ws）可以組裝形成手性增強(qiáng)且可調(diào)控的納米微球。這些微球具有溫度敏感特征，加熱或冷卻至相變溫度以上或以下會(huì)導(dǎo)致微球的可逆聚集或解聚集，同時(shí)介導(dǎo)超分子手性變化。

圖3、水溶液調(diào)控的組裝行為。(a) 具有不同f_ws的THF/H₂O混合溶劑中TPE-GA-G1的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度和流體力學(xué)半徑曲線圖，(b) TPE-GA-G1在 H₂O/THF混合溶液中(f_w = 90 %)組裝形成的納米微球原子力顯微鏡圖像，標(biāo)尺為800 nm。

圖4、溶劑調(diào)控的手性增強(qiáng)。TPE-GA-G1在不同水含量的 H₂O/THF混合溶劑中的(a) CD 譜圖，(b)科頓效應(yīng)和熒光強(qiáng)度。

圖5、TPE-GA-G1超分子組裝體的溫敏行為。(a)濁度曲線，(b)光散射曲線，(c)科頓效應(yīng)和熒光發(fā)射強(qiáng)度曲線，(d)變溫核磁氫譜圖。

圖6、TPE-GA-G1溶劑調(diào)控的超分子手性聚集行為。水含量（f_w）的增加調(diào)節(jié)了聚集體尺寸，并迫使親水性樹形OEG從聚集物的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到外圍，使聚集體具有顯著的溫敏特性，同時(shí)伴隨著聚集誘導(dǎo)的熒光發(fā)射和可調(diào)控手性特征。

  李文/張阿方教授領(lǐng)銜的上海大學(xué)仿生與智能高分子國(guó)際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（https://polychem.shu.edu.cn）聚焦仿生智能（手性）高分子的合成及在生物功能材料領(lǐng)域應(yīng)用方面的研究工作，該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于手性超分子組裝材料相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近期團(tuán)隊(duì)通過(guò)光照交聯(lián)制備了一類溫敏樹枝化聚二乙炔超分子手性纖維Chem. Commun. (2021, 57, 12780?12783)。除此之外，近兩年內(nèi)團(tuán)隊(duì)制備了一系列智能螺旋樹形聚合物，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)溫度和離子等刺激響應(yīng)調(diào)控聚合物手性（Macromolecules 2019, 52, 22, 8631；Macromolecules 2021, 54, 7621)；通過(guò)光二聚分子內(nèi)和分子間交聯(lián)制備了樹枝化聚合物溫敏微球(Macromolecules 2020, 53, 10866)；制備了一類溫敏及光降解聚輪烷（Macromolecules 2019, 52, 3454）；發(fā)展了一類樹枝化殼聚糖溫敏水凝膠，具有高透明度，并探索了在眼角膜組織工程方面的應(yīng)用（ACS Appl. Mater. Inter. 2021, 13, 49369)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07764