近日，長春理工大學張健夫副教授、蘇忠民教授等人在《Chemical Engineering Journal》上發表了題為“Water-based polyurethane adhesive films with enhanced bonding strength capable of in situ and high-efficient deposition on metal surface”的文章（Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.134055）。
近年來，水基膠粘劑因其環境友好性受到了廣泛的關注。但水基膠粘劑有關于金屬粘合方面的應用仍然面臨一些問題，如水相體系由于水分揮發慢導致粘合強度低，并且由于水相體系的良好流動性導致膠粘劑厚度不均勻而難以在微米范圍內精確控制。因此膠粘劑的水分快速揮發與厚度均勻可控對于實現高強度金屬粘合極其重要。乳狀液是熱力學不穩定的，破乳誘導快速固化（Demulsification-Induced Fast Solidification，DIFS）方法是一種利用乳狀液的熱力學不穩定性，在任意形狀大小的導電基底表面原位快速固化制備高分子膜材料的方法（Chem. Commun., 2019, 55, 9192）。
基于此方法，本工作陽極選用金屬片（鋅、鐵、鋁、銅），陰極選用金屬絲，將兩電極放在水性聚氨酯乳液中，通電之后，在陽極金屬表面原位產生金屬離子誘導乳液破乳同時快速固化，即可制備水基聚氨酯粘合膜。相比于工業中常用的涂覆方法制備粘合膜，此方法由于原位快速固化過程減少了粘合膜水分揮發時間，實現了金屬基材的快速穩定粘合。另外，通電之后金屬表面產生的金屬離子與聚氨酯產生的配位鍵和體系內豐富的羧基產生的氫鍵決定了粘合膜的內聚力。膠粘劑表面大量的羧基與基材表面建立的氫鍵、配位鍵和范德華力作用決定了粘合膜的粘附力。內聚力和粘附力同時作用實現了粘合膜與金屬基材的穩定粘合。
圖1. 水性聚氨酯乳液的合成。
圖2. （A）基于DIFS方法在金屬表面原位制備粘合膜的示意圖。（B）粘合膜厚度生長曲線。（C）WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和（D）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的表面掃描電鏡圖。（E-F）WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的XPS圖。
通過在乳液中引入水性聚碳化二亞胺交聯劑，與聚氨酯的羧基反應形成交聯結構，增強了體系的內聚力，進一步增強了所制備WPU/PCD粘合膜的粘合強度。結果，在室溫放置120天后，WPU-L/PCD-0.1粘合膜在鋅片上的粘合強度大于2.40±0.21 MPa，實現了基材斷裂但粘合部位未斷裂。
圖3. （A）粘合膜的粘合過程。粘合膜的粘合強度與（B）厚度、（C）室溫儲存時間的關系。（D）粘合膜粘合后開裂模式。（E）粘合膜用于金屬基材粘合的機理。
圖4. 在乳液中引入水性聚碳化二亞胺交聯劑后制備WPU/PCD粘合膜。（A）交聯劑與聚氨酯反應原理圖。（B）粘合膜粘合后放在室溫不同時間粘合強度。（C）粘合膜粘合后開裂模式。（D）粘合后的WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和（E）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的截面掃描電鏡圖。（F）WPU/PCD粘合膜用于不同金屬基材的粘合。（G）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜用于多層鋅片的粘合。（H）立方體金屬鋅表面制備WPU-A/PCD-0.09 (20 min)粘合膜后與制備有粘合膜的金屬鋅粘合。（I）單面粘合及（J）粘合強度。（K）自支持膜粘合及（L）粘合強度。
圖5. 粘合膜粘合后的室溫穩定性及水下穩定性。
該工作是繼DIFS概念（1. Macromol. Mater. Eng. 2019, 1900250. 2. Chem. Commun., 2019, 55, 9192. 3. Chem. Res. Chinese Universities, 2019, 35, 1082.）提出之后有關于其應用的首篇文章。DIFS方法優勢和特點也在不斷探索中總結提煉，目前根據現有結果，可以總結DIFS優勢在于通過調控1. 乳液的基本參數：pH值、粒徑、電勢等；2. 乳液的種類：接枝功能性基團，引入無機填料等；3. 電極的基本參數：電極大小和形狀、電極之間的距離、通電時間、電壓等，可以方便的調節所制備膜材料的結構和性能。該工作利用DIFS方法可以指導微米尺度、多結構、功能化高分子涂層/膜材料設計的優勢，實現了任意形狀、大小、多種金屬基材表面粘合膜的設計和制備，為DIFS方法在功能化高分子膜/涂層材料領域的進一步發展和應用提供了新思路和新方向。
論文的通訊作者為長春理工大學化學與環境工程學院張健夫副教授、蘇忠民教授，論文的第一作者為博士生王丹。該工作得到了吉林省科技發展計劃項目（20200401037GX）和國家自然科學基金青年基金（21504008）的支持。
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056291
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