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南林李延軍教授團隊《Nano-Micro Lett.》:竹源納米纖維異質結衍生碳-環境自適應的寬頻電磁波吸收材料
2022-01-19  來源:高分子科技

  近年來,無線通訊技術的巨大技術革新促進了電磁吸收材料的發展。眾多國內外課題組在探索寬頻,輕質型電磁吸收材料領域也取得一定突破。但基于場景化應用,在諸如變溫,頻選型等具體的場景模式或功能需求下,構筑新型電磁響應模式,有針對性地解決電磁問題仍是一大難點。碳材料由于其成本低、合成過程簡單以及潛在的介電損耗能力而被廣泛用作電磁波吸收材料,與合成金屬和聚合物材料相比,碳材料具有超低密度且資源豐富,其碳原子之間的強共價鍵,使其具有良好的化學穩定性,同時碳基材料的本征電導率和偶極子依賴性可進一步增強了它們的電磁吸收性能。對于電磁吸收劑,無論是基于軍事隱身還是電子民用目的,當下的電磁吸收材料常被應用于戶外。


  以往的研究表明,高度石墨化的碳材料的超高介電值導致阻抗匹配能力差,電磁波吸收性能降低。其次,即使具有良好的阻抗匹配特性,在中/低石墨化碳材料中也難以實現有效的寬帶電磁吸收。對于使用化學方法生產的碳材料,不可避免地會產生高比例的親水鍵(例如-OH、-COOH和-COH),從而影響它們的疏水性和耐酸性。雖然之前的研究表明,EM 吸收劑的性能受化學成分和納米結構的影響,但通過操縱碳材料的結構來調整 EM 吸收的方法在很大程度上尚未得到探索。


工作亮點:


  本研究提出一種由生物質活性碳化而來的衍生物碳,不同于以往直接的前驅體碳化法,該生物質前驅體是基于竹子的二次提取物,由組分結構高度有序的木質素-纖維素異質結構成。調節前驅體中纖維素和木質素的組成,使得碳化后產物既展現了結構的可控性,又保證了碳基共價鍵由親水型趨向于穩定的疏水型轉變,實現耐酸堿性和寬頻吸收性能,同時維持理想的疏水性能,充分地模擬并展現了可戶外應用的優異特性。


  該工作通過竹衍生的木質纖維素納米纖維的熱解合成由納米纖維和納米片組成的石墨化碳 (GC) 基異質結構。通過對納米結構形狀和共價鍵的控制,制備出一種有效的電磁波吸收劑。調整纖維素與木質素比率為 8:1時的石墨化碳材料,其有效吸收頻帶寬度可達4.2 GHz(范圍從12.5 至 16.7 GHz);同時在11.7 GHz處,具有最低的反射損耗值(RLmin,-51.0 dB)、最薄的匹配厚度 (1.95 mm)。此外,生物質衍生的碳材料表現出增強的疏水性(水的表觀接觸角可達 135 °)和耐酸/堿性。總體而言,這項工作中報道的結果為一類新型生物質衍生的電磁吸收劑提供了設計原則。



圖1. (a-h) 不同放大倍數的LCNF的AFM高度圖;(i-l) LCNF的AFM相位圖。


  以天然竹渣廢料作為原料,采用苯磺酸水解的方法制備木質纖維素納米纖維(LCNF),實現纖維素/木質素異質結構有效調控。如圖1所示,為獲得的不同纖維素/木質素含量比的LCNF高分辨原子力顯微鏡圖像,通過AFM高度圖和相位圖的比較,可以從圖中明顯區分異質結中的木質素和纖維素分布。



圖2. (a-d) GCs的FE-SEM圖像及其相應放大圖(e-h);(i-l) 代表性納米片和納米線的高分辨TEM圖像,以及SEAD圖。


  通過石墨化木質纖維素的分級組裝制備的碳異質結構(GCs)。實驗表明,隨著LCNF中纖維素含量的提升,碳異質結構整體由二維的片狀趨于一維的納米纖維狀,最終又逐步自分解,共生形成片狀。在結構的演變過程中,增大親水型含氧官能團的分解,提高表面疏水性和抗酸堿能力,增強環境自適應性。



圖3. GC 從異質結構(例如,納米纖維和納米片)向納米片結構轉變的示意圖


  纖維素表面的大量羥基通過分子間氫鍵形成致密的交聯結構。在碳化過程中,纖維素的 3D 分子結構在釋放 -OH 鍵后會轉變為 2D 結構(圖3)。同時,木質素高溫降解生成 CH4 氣體并產生碳原子,碳原子在 1500°C 時在碳化纖維素的二維分子結構上進一步生長。這種組合碳化和化學氣相沉積過程使其形成以分解的纖維素衍生的碳納米纖維為主體的完整納米片。



圖4. (a-d) GCs的二維彩色RL值;(e, f) 涂層厚度小于2毫米條件下,GCs的RL曲線。


  基于同軸電磁測試原理對樣品電磁性能進行定量分析。結果表明,GC-8在2毫米厚度下,有效吸收頻帶寬度達到4.2 GHz(對應匹配厚度1.6毫米),展現出較好的寬頻吸收特性。



圖5. (a, b) 純木質素和纖維素碳化后的介電常數參數。插圖顯示相應的Cole-Cole曲線圖;(c, d) GCs與純纖維素碳的實介電常數比和虛介電常數比;(f, g) 極化-馳豫過程示意圖。


  針對電磁損耗機制的分析,首先,納米纖維和納米片的共生結構表現為納米尺寸的納米天線,促進載流子無序運動,對電磁波衰減具有促進作用。其次,衍生碳的晶體結構中,鑲嵌于有序的石墨區域中的偶極子在電磁場下,易于誘導高頻弛豫行為,進一步促進電磁吸收。



圖6. (a) 水、醬油、咖啡和牛奶在GC-8涂層表面的水接觸角情況;(b, c) GC-8浸入pH值為5.6的酸性溶液(模擬酸雨的pH值)或pH值為8.5的堿性溶液中7天后的電磁波吸收性能及其(d, e) 相應SEM圖像。


  15%摻雜量的GC-8涂層展現出優異的表面疏水性能,在各種生活中常見液體下水接觸角保持在120°以上。此外,GC-8浸入pH值為5.6的酸性溶液(模擬酸雨的pH值)或pH值為8.5的堿性溶液中7天后,電磁波能量耗散性能在寬有效吸收頻帶和低反射損耗值方面基本維持不變,具有良好的化學穩定性。


  該工作以“BiomassDerived Carbon Heterostructures Enable Environmentally Adaptive Wideband Electromagnetic Wave Absorbers”為題發表在《Nano-Micro Letters》上(DOI: 10.1007/s40820-021-00750-z)。論文第一作者為南京林業大學婁志超副教授,通訊作者為南京林業大學李延軍教授,俄亥俄州立大學呂華良研究員。該成果得到了國家自然科學基金面上項目等資助(31971740)。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1007/s40820-021-00750-z

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(責任編輯:xu)
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