光聚合3D打印技術由于能夠提供高分辨率在個性化醫療器械及植入物等生物醫學領域顯示出了巨大潛力。然而，這種方法在可降解高分子材料的3D打印方面仍有較多限制。由于打印粘度的制約，能夠獲得較高力學強度彈性體的可降解高分子樹脂較少報道。目前文獻中的光聚合大分子單體大多基于聚乳酸、聚己內酯和聚三亞甲基碳酸酯等均聚物，或者小分子量的共聚物，加上大量反應性稀釋劑的使用（30-50 wt%），經過3D打印一般只能得到較脆的交聯產物，限制了其應用。最近幾年，一些新興的光聚合3D打印技術開始出現，如熱輔-數字光處理（DLP），提高了光聚合樹脂的粘度使用范圍，使得大分子單體的選擇更為靈活。
近日，蘇黎世聯邦理工學院藥學系鮑寅寅研究員與Jean-Christophe Leroux教授在前期工作的基礎上，開發了一種基于雙組分大分子單體的新型樹脂，經過熱輔DLP打印后可獲得一系列楊氏模量可調的可降解彈性體。有趣的是，其力學性能與商品化硅橡膠Sylgard極為相似，并且顯示出組分依賴性的降解行為。利用該樹脂可以得到不同復雜結構的高精度3D打印彈性體。該研究作為邀請論文發表于Polymer Chemistry雜志的“Photopolymer Science”專刊并可開放獲取。
作者首先合成了由D,L-丙交酯和ε-己內酯無規共聚并丙烯酸酯功能化得到的兩種不同拓撲結構和分子量的大分子單體。將線性大分子單體P1（14,700 g mol-1）和四臂星型齊聚物P2（950 g mol-1）按不同比例混合（100/0 – 70/30），在極少量N-乙烯基吡咯烷酮的存在下可得到適宜熱輔DLP打印（85°C）的一系列可降解樹脂（圖1）。
圖1.基于雙組分大分子單體的DLP樹脂及3D打印
作者打印了基于不同組分的拉伸測試樣品，系統性的表征了它們的拉伸性能。在未添加P2時，3D打印產物表現出較低的楊氏模量（約1.0 MPa），斷裂伸長率可達400%左右。逐漸添加P2后，楊氏模量與拉伸強度逐漸增加，直至20%的P2含量時仍保持高于100%的斷裂伸長率。其中，P2含量15%可得到6.2 MPa的最大拉伸強度。當P2含量升至30%時，楊氏模量達到24 MPa但斷裂伸長率也降到100%以下（圖2A）。有趣的是，這一范圍恰好涵蓋了商品化硅橡膠Sylgard在不同熱固化溫度下（25–200 °C）的力學性能（Tracey et al, J. Micromech. Microeng. 2014, 24 , 035017）。因此，這種3D打印彈性體為替代不可降解硅膠產品提供了可能。
圖2. A) 雙組分大分子單體樹脂的3D打印樣品力學性能測試結果; B) 降解性能測試結果
作者進一步選取三種代表性組分的樹脂打印了用于降解測試的管狀樣品，并測試了其在PBS緩沖液中的降解行為（pH 7.4，50 °C）。由于交聯密度的增加， P2含量最高的樣品表現出了最慢的降解速度，11周后損失質量40%。而不含P2的樣品降解最快，僅4周便損失30%質量且完全喪失力學性能。含15% P2的樣品則表現出適中的降解速度，9周后質量損失約50%，在11周后轉變為類似于水凝膠的狀態（圖2B）。作者最后利用這一組分的樹脂打印了不同三維復雜結構的物體，以測試其打印的精度和能力。如圖3所示，這些三維結構具有良好的形狀保真度、表面光滑度和彈性，最小特征約為80微米。
圖3.復雜結構物體打印展示（P1/P2 = 85/15）
這種雙組分大分子單體樹脂的3D打印策略進一步拓展了利用DLP等光聚合技術制備可降解器件的適用范圍。蘇黎世聯邦理工學院藥學系博士生Nevena Paunovi?為該論文第一作者，Jean-Christophe Leroux教授和鮑寅寅研究員為共同通訊作者。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/PY/D2PY00113F
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