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  環氧丙烷和苯乙烯單體（PO/SM）聯產工藝會產生大量副產物，主要成分為苯乙酮（AP）、1-苯乙醇（1-PE）等其他芳香族化合物，為了充分利用資源，從其中回收高純度的AP、1-PE等物質具有重要意義。由于AP和1-PE具有相似的結構和物性參數，工業上占主導地位的精餾、結晶等分離技術很難將二者分離，因此，迫切需要一種高效節能的方法從這種副產物中分離AP和1-PE。針對這一分離問題，紀紅兵教授團隊曾提出采用基于β-環糊精的包結分離法，最高分離因子可達37以上^{[1, 2]}。然而包結分離法受限于間歇操作模式，有必要采取可連續操作的吸附分離工藝�？紤]到β-環糊精疏水性空腔對AP具有很強的分子識別能力，該團隊后續制備了一種多異氰酸酯交聯β-環糊精聚合物，盡管其對AP的吸附選擇性（6.0左右）比普通吸附劑高，但分離效果仍不盡人意^[3]。

  為了提高PO/SM副產物中AP/1-PE分離性能，近日，廣西大學紀紅兵教授團隊報道了一種原位自聚合的策略，成功構筑了具有核殼結構的β-環糊精聚多異氰酸酯（CD@PTDIT），并且發現β-環糊精的籠型晶型結構在CD@PTDIT中得到了很好的保留，這無疑突破了傳統β-環糊精基聚合物無定型結構的局限性。并發現CD@PTDIT對AP的分離效果極佳，在AP/1-PE雙組份體系靜態吸附實驗中表現出對AP的高選擇性（接近10）和高吸附量（1.85-2.50 mmol?g^-1），其中選擇性遠高于對應的常規交聯聚合物（CDP-TDIT）。而且在競爭性動態穿透實驗及理論和晶體學研究中應證了這種優異選擇性吸附性能，此外，通過多次實驗證明CD@PTDIT還具有非常好的穩定性及優異的可回收重復性。這一策略為設計和制造高性能β-環糊精基吸附劑開辟了一條新途徑。

圖1. (a-b) CD@PTDIT的合成示意圖及機理; (c) CDP-TDIT的合成示意圖

  作者通過在β-環糊精顆粒表面生長甲苯-2,4-二異氰酸酯三聚體（TDIT）自聚殼層成功構筑了具有核殼結構的β-環糊精@多異氰酸酯聚合物（CD@PTDIT）。相比之下，以同樣的TDIT作為交聯劑，通過常規交聯過程獲得了β-環糊精交聯聚合物（CDP-TDIT）�？梢园l現，相同的原料在稍加改變合成條件時可以制備出完全不一樣的產物。

圖2. (a) PXRD圖; (b)196 K下的CO₂吸附-脫附等溫線; (c) ¹³C CP/MAS NMR譜圖; (d) XPS和EA測定的元素含量，和 (e) 高分辨率C1s譜圖。

圖3. SiO₂@PTDIT-1的TEM圖 (a-c) 和TEM能譜面掃圖 (d)

  通過粉末X-射線衍射（PXRD）、CO₂吸附-脫附等溫線、固態¹³C CP/MAS NMR、X-射線光電子能譜（XPS）和元素分析（EA）等表征綜合研究了CD@PTDIT獨特的微結構和化學成分（圖2），結果表明CD@PTDITs和CDP-TDIT-1有著十分明顯的結構差異。從PXRD圖（圖2a）可以發現CD@PTDITs表現出幾乎和原始β-環糊精粉末一致的衍射峰，說明β-環糊精的籠型晶型結構在CD@PTDITs中得到了很好的保留，而無定型結構的CDP-TDIT僅觀察到一個典型的寬衍生峰。以CO₂為探針分子對其孔結構進行測試，結果表明隨著殼層厚度的增加，材料比表面積及孔結構逐漸得到增強。¹³C CP/MAS NMR測試結果（圖2c）表明CDP-TDIT-1和CD@PTDITs被成功的制備。通過對比基于XPS的表面元素含量和基于EA的總體元素含量，很容易看出兩種策略得到的β-環糊精基材料化學結構的差異。此外，在高分辨率C1s光譜（圖2e）中CDP-TDIT-1的C1s峰與CD@PTDITs的峰有明顯不同之處，CD@PTDITs在289.4 eV處出現了異氰脲酸酯環中的特征峰。相比之下，CDP-TDIT-1則出現了來自β-環糊精的C-O峰和氨基甲酸酯基團的特征峰。鑒于CD@PTDIT-1微球（尺寸大于10 mm）太大而無法直接通過透射電子顯微鏡（TEM）驗證其核殼結構，為此他們采用相同策略制備了納米結構的二氧化硅@聚多異氰酸酯（SiO₂@PTDIT-1），其TEM圖像和元素分布圖（圖3）間接表明可以通過這種方法形成核殼結構的CD@PTDITs微球。

  為了測試動態條件下的分離性能進行了穿透實驗，在二元和多元溶液競爭性動態穿透實驗中AP的穿透體積（280-320 mL）比1-PE（52-58 mL）高出五倍（圖5a和5d）。脫附曲線（圖5b和5d）表明AP和1-PE可以輕易的通過脫附劑（乙酸乙酯）從固定床中快速脫附出來，這十分有利于吸附劑的回收循環利用。此外，從圖5c和5f可以發現收集的脫附液中AP具有相當高的相對含量（88.2，88.5），這一觀察結果與上述的選擇性保留效果非常吻合。以上的穿透實驗結果說明CD@PTDIT-1在動態分離下對AP/1-PE依舊具有良好的分離性能。

圖6. (a-c) β-CD/AP, β-CD/1-PE (1) 和β-CD/1-PE (2) 包合物的結構通過單晶X射線晶體學測定。β-CD和AP的晶體結構分別用粗線和棍棒模型表示; 氫鍵以綠色虛線表示

  為探究β-環糊精內核對AP的選擇性作用機理，作者制備了β-CD/AP和β-CD/1-PE包合物單晶，并通過單晶X射線衍射確定了它們的結構，β-CD/AP包合物的晶體結構表明客體分子AP被包裹在β-CD空腔中，形成穩定的包合物（圖6a）。然而，經過多次嘗試制備β-CD/1-PE包合物單晶，卻發現β-CD的空腔中不存在1-PE分子（圖6b-c），該結果表明β-環糊精空腔對AP的親和力比1-PE更強，這也應證了上述對AP具有更強的吸附能力的實驗結果。

  此外，該團隊采用相同的制備策略，以三苯甲烷-4,4'',4''''-三異氰酸酯（TTI）作為單體，形成核殼結構的CD@PTTI，相應表征發現β-環糊精的籠型晶體結構得以保留。并將該材料應用于石化副產物中苯乙酮（AP）和1-苯乙醇（1-PE）的分離，對AP的高吸附量（2.07 mmol·g^-1）和AP/1-PE選擇性（7.2），優于傳統的TTI交聯無定形β-CD聚合物（TTI-CDP）^[4]。也說明了該策略制備的核殼結構可以通過保留β-環糊精的籠型晶型結構來提高對AP/1-PE吸附選擇性。

  相關成果以“A core-shell structure of β-cyclodextrin polyisocyanate boosts selective recovery of acetophenone from petrochemical by-products”為題發表在《Chemical Engineering Journal》雜志上。文章第一作者為廣西大學2019級碩士研究生段治亮，通訊作者分別為新加坡國立大學博士后張照強博士、廣西大學柴坤剛副教授和紀紅兵教授。該論文獲得國家自然科學基金委（21868002和21961160741）的支持，特此致謝。

  相關鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722016886

  文獻：