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中科院蘭州化物所徐路團隊《Nano Lett.》:純無機仿生潤滑水凝膠
2022-06-19  來源:高分子科技

  盡管神話或科幻小說中記載了諸多完全由無機物組成的生命體,然而在現實生活中,以無機組分為基元構建仿生材料是項極具挑戰性的工作,因為無機物通常不具備構筑生命體所需的良好柔韌性、可塑性和響應性。因此,絕大多數情況下,具有可調諧機械強度或摩擦學性能的類生命材料(如自適應水凝膠)必須建立在輕而軟的有機分子上。換言之,如果能夠成功利用無機基元實現仿生軟材料的構筑,必然將會是對材料科學和納米技術的有力補充。因其不僅可為創造全新的“無機生命體”提供可行性,還能夠克服傳統有機化合物所存在的易燃、有毒和難以生物降解等缺點。


  針對上述問題,中國科學院蘭州化學物理研究所徐路研究員團隊首次報道了一種僅由氧化石墨烯和水組成的雙響應型機械與摩擦學自適應水凝膠。該純無機水凝膠能夠基于pH或溫度誘導的內部微觀結構重構,使自身機械強度或摩擦系數分別急劇或緩慢變化105倍以上。協同改變外部pH和溫度則能夠驅動凝膠的機械與摩擦學性能發生更加顯著的變化。該行為能夠高仿真模擬肌肉或海參在感受外部刺激或生物信號下的力學或摩擦學性能轉變。該水凝膠在pH值和室溫下呈現優異的潤滑抗磨性能,并可與由傳統有機潤滑基礎油或添加劑所形成的凝膠相比肩。結合所使用氧化石墨烯凝膠因子的低毒性和生物降解性,以及該水凝膠易于制備的優點。研究者認為這種新型自適應水凝膠不僅能夠用于仿生領域,還可作為智能與綠色超分子凝膠潤滑劑用于精確調諧材料表面的摩擦學性能,繼而在智能器件(如自清潔表面和微流體技術)的構筑方面表現出潛在應用價值。
 

1. 水凝膠在不同pH下的cryo-SEM表征及結構示意圖


  氧化石墨烯邊緣羧基的存在賦予了水凝膠出色的pH響應性能。如圖1所示,在較pH值下,納米片間的氫鍵相互作用誘導氧化石墨烯在水凝膠內部自組裝形成有序的層狀結構。伴隨pH值的升高,氧化石墨烯邊緣逐漸去質子化,繼而在氫鍵及靜電斥力的協同作用下,誘導水凝膠內部逐漸轉變為交聯的三維網絡狀結構。pH誘導的內部拓撲結構重構能夠驅使水凝膠的彈性模量發生超過一個數量級的可逆變化,同時摩擦系數變化5倍,呈現出明顯的機械與摩擦適應性特征(2)。而當pH值在210之間交替變化時,水凝膠的機械強度和摩擦學性能表現出急速且多倍的轉變,并能夠在數次循環后維持彈性模量和摩擦系數恒定。此外,氧化石墨烯水凝膠在較低pH下的摩擦系數僅為~0.05,因而可作為一種有效的潤滑抗磨劑,并較傳統商用型有機鋰基潤滑脂表現出更低的摩擦系數和更持久穩定的潤滑效果,并能夠幫助克服一些傳統有機潤滑劑所存在的易燃、有毒和難以生物降解等缺點。因而使得該水凝膠除了作為仿生材料外,還能夠作為一種新型的智能綠色潤滑劑。 


2. pH值對水凝膠的機械及摩擦學性能的影響


  如圖3A-F所示,水凝膠還具備出色的溫度響應性能。當溫度升高至75 時,氧化石墨烯納米片間氫鍵的破壞誘導pH 2的水凝膠內部微觀結構發生了顯著變化,即由長程有序的層狀結構轉變為表面平整的無定形結構。而當溫度重新降至室溫后,水凝膠內部微觀構象恢復如初,證明了該凝膠-凝膠相轉變的可逆性。該溫度驅動的微觀結構變化可誘導水凝膠的機械性能在交替加熱-冷卻循環中發生十倍以上的可逆轉變(圖3G-I)。同時凝膠的摩擦系數也在逐步升溫至75 過程中0.05升高至0.163K)。以上研究表明,溫度與pH均可成為調控氧化石墨烯水凝膠機械與摩擦學性能的外界因素。圖3L-M中結果進一步顯示,協同改變外界pH和溫度能夠驅動水凝膠的機械和摩擦學性能發生更加顯著的改變。例如,凝膠的彈性模量在pH2增大至10且溫度由25升高75 時由~35 KPa降低至~0.5 KPa,摩擦系數則由~0.04增至~0.28。該雙驅動型凝膠性能轉變同樣呈現出良好的可逆性與重現性(圖3L-N,并且pH對凝膠性質的影響程度要高于溫度 


3. 水凝膠的熱響應性(A-K)pH和溫度對水凝膠機械和摩擦學性能的雙驅動行為(L-O)


  相關研究不僅可為仿生軟材料的設計制備提供新的思路,拓寬無機水凝膠的應用范圍,還能夠為制造不含任何有機分子的智能軟材料提供新的設計策略,從而有望幫助擴大材料科學、膠體化學、綠色摩擦學和納米技術的研究范圍。


  相關研究成果以Dual-Driven Mechanically and Tribologically Adaptive Hydrogels Solely Constituted of Graphene Oxide and Water為題發表在《Nano Letters》上。本篇論文第一作者是蘭化所研究助理胡璐琳,通訊作者為蘭州化物所徐路研究員和山東大學郝京教授。該工作得到了蘭州化物所特聘人才計劃與煙臺先進材料與綠色制造山東省實驗室項目的支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c01489
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(責任編輯:xu)
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