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北化曹鵬飛教授受邀《Matter》Preview: 橡膠基質內嵌塑性晶體助力實現輕便安全鋰金屬電池
2022-08-07  來源:高分子科技

  隨著人們對安全、高能量密度電池需求的日益增長,固態電解質逐漸進入人們的視野,包括無機固態電解質和固態聚合物電解質。聚合物電解質具有優異的柔韌性和可加工性,有望在全固態鋰金屬電池中大規模應用。但離子電導率是制約聚合物電解質發展的瓶頸。問題的關鍵在于如何權衡聚合物電解質的離子電導率和機械性能之間的關系。聚合物彈性體是指通過化學或物理交聯的非晶態聚合物,其玻璃化轉變溫度低于環境溫度。當把功能性組分或交聯中心分散或接枝到彈性體基體時,就可以使其同時保持機械彈性和功能性,有望作為全固態鋰金屬電池的固態電解質。



塑料晶體嵌入彈性體電解質的設計


  例如,近期在《Nature》上發表的一篇工作中,Lee團隊開發了一類基于丙烯酸丁酯和聚(乙二醇)二丙烯酸酯原位共聚彈性體電解質,以丁二腈和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰作為塑性晶體,獲得了比較優異的電化學性能。但我們也應該注意到,盡管此報道研究使用的鋰金屬電極厚度比大多數報道的鋰金屬電極要薄,但其使用的N/P=3.4仍然高于實際所需。考慮到鋰金屬電極具有比石墨低得多的密度(0.53 vs 2.27 g cm-3),大多數研究中的高N/P比可能導致鋰金屬電池的體積能量密度僅能與商用鋰離子電池相當,甚至更低。針對這個問題,最近對超薄鋰金屬或者無鋰負極基鋰電池的研究有重大意義。


  近日,北京化工大學曹鵬飛教授Matter發表了最新論文Plastic Crystal in Rubbery Matrix for Light and Safe Batteries,該論文提出了一系列構建高性能彈性體聚合物固態電解質的策略以及針對當下研究中出現的一些概念的混淆和誤解進行了總結和分析。該論文的第一作者為南開大學材料科學與工程學院助理研究員高世倫博士。


2.1 原位聚合降低電極/電解質界面阻抗


  如圖2A所示,堅硬粗糙的正極表面與非原位聚合物電解質之間具有較高的界面電阻。而通過原位聚合構建的聚合物電解質可實現無縫接觸,顯著降低電極的界面電阻。但需要指出的是,原位聚合形成的聚合物電解質通常是由液態前驅體構成的,在形成柔韌的聚合物膜之前可能會發生電池的短路。因此,需要一種薄且多孔的基質,例如聚丙烯、玻璃纖維等。

 


2(A)非原位固態聚合物電解質、(B)原位固態聚合物電解質、(C)相分離固態電解質、(D)固態電解質中離子和離子對的遷移、(E)標準Nyquist圖、(F)Nyquist圖中半圓
2.2構建功能互補的多相固態電解質

  傳統的聚合物在機械性能和離子電導率具有典型的強耦合關系,難以實現同步提升。為了實現"解耦"設計,可利用聚合物自組裝方法形成雙連續網絡結構,兩種相結構分別承擔高機械強度和高離子導電率功能(圖2C)。影響上訴聚合物固態電解質性能的一個關鍵因素就是相分離的微觀結構和形態。理想的雙連續網絡應該是兩相能夠分別提供最優化的功能,這就要求兩相相區的體積分數相當,以避免出現所謂的“海島”孤立結構。


  聚合誘導相分離是一種較為成熟的動力學控制相分離微觀結構的方法,它可用于構建包括雙連續的納米結構在內的多種相結構和自組裝形貌。盡管其形貌控制程度較為微妙,但聚合誘導相分離方法能夠較容易制備納米級雙連續相分離結構。《Nature》研究中設計的三維相互連接的塑料晶體相(圖1),是構建具有相分離行為的彈性體固態電解質的一個很好的嘗試。所采用的原位聚合產生的是更小的相區而不是宏觀相分離,同時也允許互穿網絡提供不同的功能性。


  總之,在高能量密度全固態鋰金屬電池的應用中,聚合物電解質應該具備高柔韌性、與電極有良好的接觸、高離子電導率和高陽離子遷移數。此外,利用每個相提供不同功能的相分離結構有望構建制造高性能的聚合物電解質。


  盡管目前對于構建高能量密度全固態鋰金屬電池用聚合物電解質呈現出百家爭鳴的態勢,但需要指出的是,在很多研究中存在著對于基礎概念的混淆和誤解


3.1 Transference number 和 Transport number之間存在混淆


  根據Atkins 等人的定義,Transport number(t-t+)是指某一特定離子所攜帶的電流占總電流的比例。任一離子的Transport number是介于01之間的,所有離子的Transport number的總和為1Transference numberT+T-)的定義是每法拉第電流通過所遷移的離子的摩爾數。在沒有離子間相互作用的情況下(通常只在稀溶液中存在),Transport numberTransference number是相等的。以含有LiTFSI的電解質為例,電解質中除了Li+LiTFSI-,還有[LiTFSI][Li2TFSI]+[Li(TFSI)2]-等離子對,所以嚴格意義上的Transference number應該表述為:



  Transference number僅考慮體系中遷移的離子,因此理論上來說存在TLi+<0的情況。從上面的公式中也能看出,在極稀的溶液中,TLi+=tLi+是成立的。


  一般來說,大部分文獻報道的計算Transference number的方法是使用Bruce-Vincent公式進行計算。但是需要指出的是,Bruce-Vincent公式是基于Nernst-Einstein方程,而 Nernst-Einstein方程只有在極稀的體系中才成立。而對于典型的電解質體系,這顯然是不成立的。因此使用Bruce-Vincent公式計算得到的結果既不是Li+ transference number也不是Li+ transport number,而應該是cationic transport number,這其中包含了所有帶正電荷的離子和離子對。真正意義上的Li+ transference number可以通過Hittorf method 或者 Electrophoretic NMR方法獲得,但據所知,目前并沒有應用在電解質領域。


3.2 Nyquist圖中由于非比例坐標軸所造成的扁平半圓


  一個完整的極化過程包括電化學極化(動力學轉移控制)和濃差極化(質量轉移控制)。這一過程可以用Nyquist方程來描述。理想條件下,Nyquist方程將虛部-Zim表示為實部Zre的函數,即以x軸為圓心的圓和一條斜率為1()的直線(方程2和圖2E)。但對于實際的體系,由于離子在電解質中的遷移以及離子和電極的相互作用,半圓會出現扁平的趨勢。



  但在文獻的報道中,部分扁平的半圓并非電化學過程造成的,而是在繪圖中非等比例的坐標帶來的。這可能并不影響作者擬合所計算的一系列阻抗值,但這種呈現方式是不符合電極的電化學過程的。正確的繪圖方式應該是1單位的X和1單位的Y嚴格相等。


  原文鏈接:https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(22)00294-6


通訊作者簡介:



  曹鵬飛教授:北京化工大學材料科學與工程學院教授、博士生導師,國家級高層次青年引進人才,現任高分子旗艦雜志Macromolecules 編委, Scientific Reports 科學編輯和MRS Communications 副主編。2008年、2010 年于天津大學分別獲得化學學士和高分子碩士學位,2015年于美國凱斯西儲大學取得高分子科學與工程博士學位,2016年2月開始在美國橡樹嶺國家實驗室做博后研究助理,2019年1月至2022年3月為美國橡樹嶺國家實驗室正式研究員(Staff Scientist, 獨立PI)。主要研究方向:高性能高分子材料(功能性彈性高分子為主)的設計與合成、性能分析及其在能源和建筑工程領域的應用。至今發表SCI學術文章70余篇,以通訊作者或第一作者在Macromolecules、Matter、 Angew. Chem. 、 Adv. Energy Mater.、 ACS Energy Lett. 、 Adv. Funct. Mater.、Mater. Today等國際主流期刊發表論文40余篇,撰寫著作章節3部,獲得授權美國國家發明專利6項。近三年以來主持能源部研究項目4項,共同主持10余項,其主持的自修復彈性密閉膠項目憑借其產業價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的R&D 100 Award。此外,曹鵬飛教授還獲得2021年美國化學會高分子杰出青年研究獎(PMSE Young-Investigator Award)。


  了解更多信息,歡迎訪問曹鵬飛教授課題組網站:https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei


  曹鵬飛教授課題組現誠聘編制內教師、博士后及2023級博士研究生。除了基本待遇,課題組將根據工作能力和對課題組貢獻提供額外補貼。博士后人員在站期間取得突出成績,滿足學校公開招聘專任教師任職條件者,可優先聘任至校內相應崗位。有意者請將個人簡歷成果等相關材料發送至曹鵬飛教授郵箱(caopf@buct.edu.cn),將及時給予面試討論。

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(責任編輯:xu)
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