自愈材料具有從物理損傷中自主恢復的內(nèi)在能力，廣泛應用于汽車配件、電子產(chǎn)品、機器人和醫(yī)療設備。然而，如何平衡材料的力學性能和愈合性能是一個挑戰(zhàn)性的難題。機械強度所需的高剛性與修復損傷所需的高擴散性相沖突。因此，在溫和條件下自動愈合的材料表現(xiàn)出的力學性通常難以滿足工業(yè)的需求。相比之下，在漫長的進化過程中，動植物發(fā)展出了“體液滲出 - 營養(yǎng)運輸 - 組織再生 (emulsion Exudation – nutrition Transportation – tissue Regeneration, ETR)”的通用自修復策略，實現(xiàn)了生物條件(20 – 40 ℃)下高模量組織的自愈合。
受到生物自修復策略的啟發(fā)，東南大學張久洋教授團隊成功地實現(xiàn)了高強度多相金屬的自修復。這種多相金屬（Heterophasic Metals）不僅具有液相，而且還有一定含量的固體。有趣的是，多相金屬中固相和液相共存的結(jié)構(gòu)類似于生物組織中的細胞。獨特的堆積結(jié)構(gòu)使其具有理想的模量（E > 1 GPa），同時液相的存在使固體界面之間保持較高的遷移率。類似生物的ETR策略，受損的多相金屬材料（ETR-M）可以通過 “液體滲出、營養(yǎng)輸送和固體結(jié)構(gòu)再生”完全恢復（修復效率> 99％）。相關(guān)工作以題為“Biological Self-healing Strategies from Mechanically Robust Heterophasic Liquid Metals”的論文發(fā)表在頂級材料學期刊《Matter》上。論文的第一作者為博士生彭燕；張久洋教授是論文的唯一通訊作者，東南大學為通訊單位。該研究成果得到國家自然科學基金（52173249, 21774020）的資助。
圖1. 生物自修復策略以及多相金屬結(jié)構(gòu)與修復
自愈是自然界生物最基本的功能之一。通過漫長的生物進化，動植物多采用基于體液分泌的自愈機制。例如，含乳膠植物-構(gòu)樹(1a1)，這種植物會在傷口處由于壓力流出乳白色的汁液（圖1a2），其組織結(jié)構(gòu)如圖1b所示。隨后，在體液閉合傷口以及提供養(yǎng)分的雙重作用下，植物進行細胞生長和增殖，最終實現(xiàn)傷口處組織的再生（圖1c, 1d）。受自然生物的啟發(fā)，該工作發(fā)現(xiàn)了一種基于多相金屬自修復材料（ETR-M），它的固液兩相結(jié)構(gòu)（圖1e）與細胞組織結(jié)構(gòu)極為相似（圖1b），這也是該材料自修復的關(guān)鍵。該金屬在室溫附近即可實現(xiàn)自修復（圖1f），且金屬的模量可達到5 GPa，能夠承受汽車（1.9噸）碾壓（圖1h）。
圖2. ETR-M的自修復機理
這種溫和條件下高模量材料的修復與動植物相似，這是由ETR-M獨特的兩相結(jié)構(gòu)決定的。當圖2A1中的裂紋產(chǎn)生時，由于液相的遷移速度較快會首先流出并填充缺口處（圖2A2）。結(jié)果是，界面處的濃度差使固相逐漸運輸并擴散到液相聚集的中間區(qū)域（圖2A3）直至達到平衡。最后，固液相重新排布使結(jié)構(gòu)重新建立（圖2A4），最終實現(xiàn)了ETR-M的自修復。通過SEM-EDS顯微鏡可成功觀察到ETR-M表面的元素移動，證實了上述與生物自修復策略接近的修復過程（圖2B）。圖2C的ETR-M立體3D顯微鏡圖直觀的展示了上述修復過程，不同顏色代表了不同高度。隨著時間的推移，中間藍色的裂縫逐漸縮小，最后幾乎修復到與未損壞處完全一致的結(jié)構(gòu)。
圖3. ETR-M的觸變，機械以及自修復性能
經(jīng)典的金屬相圖系統(tǒng)地描述了溫度和成分對金屬物理性質(zhì)的影響。圖3A顯示了Ga，Bi和In的垂直截面相圖？梢钥闯觯敎囟鹊陀15.9°C時，金屬完全是固態(tài)（綠色區(qū)域）。將溫度升高到固相線以上，固體金屬進入液固雙相區(qū)域（藍色和紅色區(qū)域）。這種相變可以通過ETR-M（Ga20Bi20In60）的DSC曲線來表征（圖3C）。有趣的是，ETR-M的機械性能和自愈行為可以通過相圖中的溫度和成分進行精確控制。不同金屬比例的ETR-M具有相似的結(jié)構(gòu)（圖3B），但具有不同的液體含量（fl），而液固共存結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)生物ETR自愈的關(guān)鍵。因此，由于在高液相率樣品受損界面處具有更高的原子遷移率，Ga20Bi20In60（fl =18%）表現(xiàn)出最優(yōu)異的自愈能力。不同ETR-Ms的愈合效率（圖3E）與其液固結(jié)構(gòu)的理論預測吻合。
ETR-M具有加工方便、強度高和易于自愈等特點，可用于機器人技術(shù)和人造骨骼領(lǐng)域。受生物器官自修復的啟發(fā)（圖3F），利用自愈二硫化的聚氨酯（PU）附著在高模量的金屬（ETR-M）上（圖3G）。自修復金屬-高分子材料成功地模仿人軟組織-骨骼系統(tǒng)，有望在未來作為人造骨骼應用。
受生物系統(tǒng)ETR自愈策略的啟發(fā)，該工作成功的解決了人工自愈材料中平衡自愈性能和高模量的挑戰(zhàn)。此工作中，自修復金屬材料的模量可高達5 GPa，并且具有優(yōu)秀的愈合效率（99%）。多相金屬中獨特固液共存組織與生物組織中的生物結(jié)構(gòu)相似，為ETR-M與生物組織之間自愈行為的相似性奠定了堅實的基礎。與之前報道的自愈合材料不同，ETR-M的自修復行為可以通過相應金屬相圖的溫度和成分進行精確調(diào)整。這項工作開發(fā)了有效、通用的自修復戰(zhàn)略，對仿生學，工程學和機器人技術(shù)等未來技術(shù)擴寬了發(fā)展道路。
金屬-高分子復合電子材料是張久洋教授課題組的重要研究方向，主要探索金屬-高分子復合材料在柔性電子、電子器件以及電子化工基礎材料中的科學理論與應用前景。前期相關(guān)成果還發(fā)表于Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2200223119; Matter 2021, 4, 3001 – 3014; Adv. Mater. 2021, 202104634; Mater. Horiz. 2021, 8, 3315 – 3323; Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989等國際著名期刊。
論文鏈接：https://www.cell.com/matter/pdf/S2590-2385(22)00599-9.pdf
