自愈材料具有從物理損傷中自主恢復的內在能力，廣泛應用于汽車配件、電子產品、機器人和醫療設備。然而，如何平衡材料的力學性能和愈合性能是一個挑戰性的難題。機械強度所需的高剛性與修復損傷所需的高擴散性相沖突。因此，在溫和條件下自動愈合的材料表現出的力學性通常難以滿足工業的需求。相比之下，在漫長的進化過程中，動植物發展出了“體液滲出 - 營養運輸 - 組織再生 (emulsion Exudation – nutrition Transportation – tissue Regeneration, ETR)”的通用自修復策略，實現了生物條件(20 – 40 ℃)下高模量組織的自愈合。
受到生物自修復策略的啟發，東南大學張久洋教授團隊成功地實現了高強度多相金屬的自修復。這種多相金屬（Heterophasic Metals）不僅具有液相，而且還有一定含量的固體。有趣的是，多相金屬中固相和液相共存的結構類似于生物組織中的細胞。獨特的堆積結構使其具有理想的模量（E > 1 GPa），同時液相的存在使固體界面之間保持較高的遷移率。類似生物的ETR策略，受損的多相金屬材料（ETR-M）可以通過 “液體滲出、營養輸送和固體結構再生”完全恢復（修復效率> 99％）。相關工作以題為“Biological Self-healing Strategies from Mechanically Robust Heterophasic Liquid Metals”的論文發表在頂級材料學期刊《Matter》上。論文的第一作者為博士生彭燕；張久洋教授是論文的唯一通訊作者，東南大學為通訊單位。該研究成果得到國家自然科學基金（52173249, 21774020）的資助。
圖1. 生物自修復策略以及多相金屬結構與修復
自愈是自然界生物最基本的功能之一。通過漫長的生物進化，動植物多采用基于體液分泌的自愈機制。例如，含乳膠植物-構樹(1a1)，這種植物會在傷口處由于壓力流出乳白色的汁液（圖1a2），其組織結構如圖1b所示。隨后，在體液閉合傷口以及提供養分的雙重作用下，植物進行細胞生長和增殖，最終實現傷口處組織的再生（圖1c, 1d）。受自然生物的啟發，該工作發現了一種基于多相金屬自修復材料（ETR-M），它的固液兩相結構（圖1e）與細胞組織結構極為相似（圖1b），這也是該材料自修復的關鍵。該金屬在室溫附近即可實現自修復（圖1f），且金屬的模量可達到5 GPa，能夠承受汽車（1.9噸）碾壓（圖1h）。
圖2. ETR-M的自修復機理
這種溫和條件下高模量材料的修復與動植物相似，這是由ETR-M獨特的兩相結構決定的。當圖2A1中的裂紋產生時，由于液相的遷移速度較快會首先流出并填充缺口處（圖2A2）。結果是，界面處的濃度差使固相逐漸運輸并擴散到液相聚集的中間區域（圖2A3）直至達到平衡。最后，固液相重新排布使結構重新建立（圖2A4），最終實現了ETR-M的自修復。通過SEM-EDS顯微鏡可成功觀察到ETR-M表面的元素移動，證實了上述與生物自修復策略接近的修復過程（圖2B）。圖2C的ETR-M立體3D顯微鏡圖直觀的展示了上述修復過程，不同顏色代表了不同高度。隨著時間的推移，中間藍色的裂縫逐漸縮小，最后幾乎修復到與未損壞處完全一致的結構。
圖3. ETR-M的觸變，機械以及自修復性能
經典的金屬相圖系統地描述了溫度和成分對金屬物理性質的影響。圖3A顯示了Ga，Bi和In的垂直截面相圖。可以看出，當溫度低于15.9°C時，金屬完全是固態（綠色區域）。將溫度升高到固相線以上，固體金屬進入液固雙相區域（藍色和紅色區域）。這種相變可以通過ETR-M（Ga20Bi20In60）的DSC曲線來表征（圖3C）。有趣的是，ETR-M的機械性能和自愈行為可以通過相圖中的溫度和成分進行精確控制。不同金屬比例的ETR-M具有相似的結構（圖3B），但具有不同的液體含量（fl），而液固共存結構是實現生物ETR自愈的關鍵。因此，由于在高液相率樣品受損界面處具有更高的原子遷移率，Ga20Bi20In60（fl =18%）表現出最優異的自愈能力。不同ETR-Ms的愈合效率（圖3E）與其液固結構的理論預測吻合。
ETR-M具有加工方便、強度高和易于自愈等特點，可用于機器人技術和人造骨骼領域。受生物器官自修復的啟發（圖3F），利用自愈二硫化的聚氨酯（PU）附著在高模量的金屬（ETR-M）上（圖3G）。自修復金屬-高分子材料成功地模仿人軟組織-骨骼系統，有望在未來作為人造骨骼應用。
受生物系統ETR自愈策略的啟發，該工作成功的解決了人工自愈材料中平衡自愈性能和高模量的挑戰。此工作中，自修復金屬材料的模量可高達5 GPa，并且具有優秀的愈合效率（99%）。多相金屬中獨特固液共存組織與生物組織中的生物結構相似，為ETR-M與生物組織之間自愈行為的相似性奠定了堅實的基礎。與之前報道的自愈合材料不同，ETR-M的自修復行為可以通過相應金屬相圖的溫度和成分進行精確調整。這項工作開發了有效、通用的自修復戰略，對仿生學，工程學和機器人技術等未來技術擴寬了發展道路。
金屬-高分子復合電子材料是張久洋教授課題組的重要研究方向，主要探索金屬-高分子復合材料在柔性電子、電子器件以及電子化工基礎材料中的科學理論與應用前景。前期相關成果還發表于Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2200223119; Matter 2021, 4, 3001 – 3014; Adv. Mater. 2021, 202104634; Mater. Horiz. 2021, 8, 3315 – 3323; Adv. Funct. Mater. 2019, 201808989等國際著名期刊。
論文鏈接：https://www.cell.com/matter/pdf/S2590-2385(22)00599-9.pdf
