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  急性出血導致的死亡是軍事沖突、事故和外科手術中的嚴重問題。快速止血對于院前護理中出血患者生存至關重要。然而，目前所用的快速止血材料的無機活性成分（如沸石、高嶺土等）容易從敷料基材上脫落，進而帶來局部炎癥和遠端血栓風險，嚴重時甚至需要截肢。例如高嶺土浸漬敷料QuikClot戰斗紗布在軍隊中應用最為廣泛，然而高嶺土與敷料纖維的結合較弱，掉落的高嶺土已被報道存在嚴重健康風險。因此，開發一種牢固、高效、安全的止血敷料對降低出血控制中的風險具有重要意義。

  近日，暨南大學劉明賢課題組利用了生物聚合物海藻酸與埃洛石納米管（HNTs）之間的靜電吸引和氫鍵相互作用，使HNTs受毛細力和離子鍵驅動向富含Ca²⁺離子的棉纖維上組裝。這種界面組裝過程是牢固的，在經過苛刻的水洗處理后仍保持高凝血活性，且施用于傷口后幾乎無HNTs殘留。這種HNT-海藻酸-棉敷料（稱為HAC敷料）具有協同的止血活性：（1）HNTs通過濃縮血液、激活血小板、提供負電荷表面和激活凝血因子等多種機制發揮強烈的促凝血作用；（2）Ca²⁺離子是多種凝血通路的關鍵輔因子；（3）海藻酸可改變血液流變性能和聚集紅細胞。這種設計不僅加速了血凝塊的形成，而且止血活性材料不會殘留于患處，在體外和動物實驗中都展現優異的出血控制效果和高安全性。

圖1 生物聚合物介導HNTs在棉纖維上的組裝制備堅固止血敷料用于安全有效的出血控制

  HNTs與海藻酸分子通過靜電相互作用和氫鍵橋接，并與富含Ca²⁺的纖維發生離子鍵合，通過蒸發在纖維界面上形成HNT-藻酸酸牢固網絡（圖2a-2d）。研究發現海藻酸可促使HNTs呈現液晶現象（圖2e），暗示兩者之間存在強的相互作用。TEM圖像顯示聚合物主要分布在HNTs的內腔（圖2f）。HNTs的氫氧化鋁內腔帶正電，二氧化硅外表面帶負電，從而吸引含羧基的負電荷海藻酸分子進入HNTs內腔。這種現象也增加了HNTs的總負電荷（圖2f）。

  FTIR光譜（圖1h）進一步證實了HNTs和海藻酸分子之間的氫鍵相互作用（O-H ... O）。海藻酸的C=O伸縮振動和HNTs的Al-OH伸縮振動分別從1595 cm^-1和3626 cm^-1偏移到1652 cm^-1和3623 cm^-1。Si-O-Si伸縮振動也從1026 cm^-1移動到997 cm^-1。此外，將HNTs分散液滴入 Ca²⁺溶液后觀察到絮凝（圖2j），此外，觀察到HNTs的-OH峰向3548 cm^-1的移動，表明Ca²⁺和HNTs之間形成了H-O→Ca²⁺配位（圖2k）。Ca²⁺的存在也將HNT-海藻酸中海藻酸的C=O伸縮峰從1607移至1600 cm^-1（圖2l）。這些相互作用在HNTs在纖維上的牢固組裝中起著至關重要的作用。 

圖2 HNT-海藻酸-Ca²⁺互作分析。

  圖3a展示了牢固組裝過程示意圖。該技術包括兩個關鍵步驟：高Ca²⁺濃度的棉纖維制備技術和HNTs-海藻酸復合物在纖維表面的組裝技術。高Ca²⁺濃度的棉纖維是通過將商業棉織物浸入Ca²⁺溶液（20 mM）中直至飽和后干燥獲得的。親水性多孔纖維的膨脹收縮過程（伴隨著潤濕和蒸發）使離子徹底滲透到纖維孔隙各處。同時，將具有不同海藻酸和HNT質量比的溶液（以0.6 wt%海藻酸和1 wt% HNTs為最佳）混合攪拌過夜。將高Ca²⁺濃度的棉纖維垂直于HNTs-海藻酸復合物分散液中并干燥以獲得HAC。在此過程中，由于親水織物的毛細作用力，具有一定粘度的HNT-海藻酸流體被吸引沿纖維緩慢向上移動；此外，界面處的高陽離子濃度驅使強負電荷性的HNT-海藻酸復合物向纖維界面富集并滲入孔隙各處。

  隨后的蒸發過程為納米管組裝提供了動力學支持，從而進一步在纖維上形成了堅固的HNT-聚合物網絡。在蒸發過程中，液體三相（固-液-氣）接觸界面處的液體蒸發速率明顯強于液-氣界面處。因此，對流流動導致不斷補充外邊緣，形成納米管在纖維表面的排列組裝。作者發現進入HNTs管內的海藻酸分子提高了分散體的水分散性和穩定性，并且增加粘度進而阻礙HNTs的自由運動，有助于蒸發中納米管的均勻有序排列。更重要的是，棉纖維中的Ca²⁺離子通過離子交聯形成穩定的HNT-海藻酸-Ca²⁺網絡，蒸發穩定了穿過纖維的牢固“鏈”糾纏結構，將HNTs緊緊地錨定在纖維上。不論是HNTs-海藻酸，還是其復合體向高陽離子濃度的棉纖維界面富集，均利用了不同界面之間的相反電荷的靜電吸引，再引入氫鍵和離子鍵以提高結合的穩定性。這種策略具有廣泛普適性，有希望啟發其他材料的牢固涂層和組裝設計，并通過形成如共價鍵等實現更穩定的層間結合。

圖3 HAC敷料的制備和表征。

圖4 HAC敷料上止血成分的牢固性和耐水的凝血能力。

圖5 HAC的凝血機制和血細胞-涂層界面相互作用。

圖6 敷料對大鼠肝臟損傷模型出血控制效果。

圖7 敷料對大鼠股動靜脈損傷的止血性能。

  HNTs與海藻酸分子通過靜電吸引與氫鍵相互作用可用于界面牢固組裝。利用親水的富Ca²⁺棉纖維的毛細效應和電荷靜電吸引，可驅使HNT-海藻酸在纖維界面上粘附。棉纖維中的Ca²⁺通過離子鍵形成穩定的HNT-海藻酸-Ca²⁺聚合物網絡，并通過水蒸發穩定，進而實現了HNTs涂層在棉纖維上的牢固錨定。制備的HAC敷料止血活性成分不易脫落，傷口殘留極少，在強烈超聲處理后仍保持高止血活性，可以用于多種場合的快速止血，因此開發了一種高效、堅固、安全的止血敷料，具有重要的應用潛力。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adhm.202202265