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  純有機(jī)室溫磷光（RTP）材料由于具有大斯托克斯位移、長壽命發(fā)射和良好的可加工性等特點(diǎn)，在生物成像、傳感器、防偽材料等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。在構(gòu)建RTP材料的眾多分子設(shè)計中，基于手性結(jié)構(gòu)系統(tǒng)地研究分子功能和材料特性逐漸成為前沿的科學(xué)研究。迄今為止，人們對具有圓偏振發(fā)光（CPL）特性的RTP材料的設(shè)計和制造給予了極大的關(guān)注，通過晶體工程或剛性聚合物限制手性芳香分子的運(yùn)動，成功設(shè)計了圓偏振RTP材料。然而，對內(nèi)部作用或外部環(huán)境刺激具有響應(yīng)性的圓偏振RTP材料仍然很少報道。對于刺激響應(yīng)性圓偏振RTP材料，手性光學(xué)特性在外部刺激下的變化可以作為另一個視覺監(jiān)測參數(shù)，這將有助于擴(kuò)展這類材料的實際應(yīng)用。

  最近，華東理工大學(xué)田禾院士、馬驤教授課題組設(shè)計合成了含有溴萘酰亞胺的非手性取代乙炔單體（BrNpA），隨后與手性乙炔單體（R/S-phNA）發(fā)生共聚反應(yīng)獲得具有潛在磷光發(fā)射的手性螺旋取代聚乙炔。通過與聚甲基丙烯酸甲酯的簡單塑模過程獲得了具有圓偏振磷光發(fā)射的柔性薄膜。取代聚乙炔的手性螺旋結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)顯著的光學(xué)活性，賦予材料較高的圓偏振發(fā)光不對稱因子，最高高達(dá)0.019（g_lum）。薄膜在紫外光照射下的耗氧特性賦予材料動態(tài)手性光學(xué)功能，可以通過紫外光調(diào)控圓偏振磷光發(fā)射，具有非接觸、抗疲勞的顯著優(yōu)勢。此外，通過改變?nèi)〈垡胰矁?nèi)部組成，在控制氧氣滲透率的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)圓偏振磷光的可編程保留時間，這有助于該體系成為刺激可控手性器件的重要候選材料。 

圖1 薄膜的制備過程示意圖及其光物理性質(zhì)

  該薄膜位于586 nm處的RTP發(fā)射在初始狀態(tài)下可以忽略不計，當(dāng)持續(xù)使用紫外線照射后該發(fā)射顯著增強(qiáng)。薄膜在停止紫外線照射并暴露在大氣條件下后，三重態(tài)氧會逐漸滲透到薄膜中并導(dǎo)致磷光猝滅。并且該過程具有可觀的重復(fù)性。另外，作者可以通過調(diào)整取代聚乙炔內(nèi)部磷光團(tuán)/手性單體的比例，在控制氧氣滲透率的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)磷光的可編程保留時間，更低聚合比（手性單體/磷光團(tuán)）的材料具有更長的磷光保留時間。（圖2） 

圖2 薄膜的光激活磷光特性

  作者隨后研究了材料的手性光學(xué)特性。與發(fā)光光譜相似，薄膜在紫外光持續(xù)照射下，其圓偏振發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，并在撤去紫外燈后恢復(fù)到初始狀態(tài)。但由于在紫外燈照射過程中并沒有改變材料的組成和構(gòu)象，因此在光激活過程中，材料的g_lum并沒有發(fā)生變化。另外，作者通過調(diào)整取代聚乙炔內(nèi)部手性單體/磷光團(tuán)的比例，不僅可以實現(xiàn)圓偏振磷光的可編程保留時間，還能夠調(diào)控材料的手性光學(xué)上的性質(zhì)，如圓二色強(qiáng)度以及圓偏振發(fā)光的不對稱因子大小等。（圖3） 

圖3 薄膜的手性光學(xué)特性

  后面作者也探索了材料特殊光物理性背后的機(jī)理。材料的光響應(yīng)性質(zhì)是源于磷光發(fā)射對氧氣敏感，磷光團(tuán)的三線態(tài)與三線態(tài)氧的非輻射能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致磷光的淬滅，而人為的利用紫外燈消耗材料內(nèi)部的氧氣則能夠恢復(fù)薄膜的磷光發(fā)射。此外，作者通過拆分兩個單體分別制備成薄膜，發(fā)現(xiàn)材料的CPL性質(zhì)與手性聚乙炔的放置位置，厚度均有關(guān)系。通過實驗證明，手性螺旋聚乙炔的存在對CPL的構(gòu)建至關(guān)重要，材料的CPL性質(zhì)是源于手性螺旋聚乙炔的“濾光片”作用。（圖4） 

圖4 薄膜光物理性質(zhì)機(jī)理研究

  最后作者也利用該材料光激活圓偏振磷光的特殊發(fā)光性質(zhì)，以及易加工，可塑性等特點(diǎn)，探究了用于瞬時信息存儲和防偽的潛在應(yīng)用。 

圖5 薄膜在防偽材料和瞬態(tài)信息儲存的潛在應(yīng)用

  論文鏈接：Zizhao Huang, Zhenyi He, Bingbing Ding, He Tian and Xiang Ma*. Photoprogrammable Circularly Polarized Phosphorescence Switching of Chiral Helical Polyacetylene Thin Films. Nat. Commun., 2022, 13, 7841.

  https://www.nature.com/articles/s41467-022-35625-3