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大連化物所劉健研究員團隊 Angew：室溫制備苯并噁嗪基酚醛樹脂用于長期可持續光合成H2O2

2023-04-13 來源：高分子科技

基于H₂O和O₂轉化的可持續光催化H₂O₂生產工藝近些年備受關注。從分子水平上對聚合物光催化劑進行合理設計以改善其光電性質和催化反應動力學，是實現高效H₂O₂光合作用的一種有前途且具有挑戰性的策略。有機聚合物光催化劑的性能由多種因素決定，除了物理性質如光吸收范圍、熒光壽命、比表面積等，用于反應物/中間體吸附或活化的有機聚合物分子結構也要認真考慮。目前關于酚醛樹脂輔助光催化生產H₂O₂的研究主要依賴于高溫水熱處理后的間苯二酚-甲醛樹脂（即RF523）材料，這對合成條件提出了嚴格的要求，并且復雜水熱過程的“黑匣子”也會增加分析材料結構的難度。因此無論從合成技術還是催化反應機制分析角度，簡易合成具有明確結構的高性能酚醛樹脂光催化劑是有吸引力的，從而探索酚醛樹脂在光合成H₂O₂中的潛力和前景。

近期，大連化學物理研究所/內蒙古大學劉健研究員團隊與復旦大學/內蒙古大學武利民教授團隊合作在環境條件下合成了一種具有苯并噁嗪結構的酚醛樹脂材料（APFac）。通過選擇間氨基苯酚和甲醛作為候選前體，經歷羥醛縮合、曼尼希反應和環化縮合的聚合反應后形成了APFac樹脂（圖1）。

圖1. 苯并噁嗪基酚醛樹脂的形貌和分子結構

在可見光照射及不添加犧牲劑的條件下，APFac樹脂表現出優異的H₂O₂產率和長期穩定性（>72 h），優于大多數聚合物光催化劑（圖2）。APFac樹脂在光催化反應初期，自身作為空穴犧牲劑參與反應，加速了H₂O₂的產生。在長期的反應過程中，APFac樹脂通過逐步單電子ORR途徑和四電子WOR途徑長期穩定地生產H₂O₂，SCC效率維持在0.54%。

圖2. 苯并噁嗪基酚醛樹脂的光催化生產H₂O₂反應性能

簡單易行的聚合路線提供了分子結構的精確分析。在各種表征和理論計算的支持下，苯并噁嗪結構被認為是APFac中關鍵的光催化活性片段。酚醛樹脂中苯并噁嗪結構含量的減少和高溫下結構的破壞都會降低反應活性，證明了苯并噁嗪結構的優越性。苯并噁嗪結構具有良好的光生電荷分離能力，并且在逐步單電子氧還原過程中，其對O₂及中間體的優異親和力及其低能壘的反應路徑在動力學上加速了反應（圖3）。

圖3. DFT理論計算展示的苯并噁嗪結構的優越性

總之，該工作深入研究了聚合物的重復單元結構在光催化反應過程中的關鍵作用，為無金屬聚合物光催化劑的從頭設計和結構分析帶來了新的啟示。苯并噁嗪基酚醛樹脂的開發避免了昂貴的前體以及繁瑣、危險的有機合成，提供了批量生產和工業應用的可能性。

該工作是團隊近期關于酚醛樹脂納米材料的精準合成策略及光催化生產H₂O₂應用相關研究的最新進展之一。在過去一年里，團隊發展了化學剪裁策略有效調控酚醛樹脂微球的形貌及內部結構（ACS Nano 2022, 16, 2852；Adv. Mater. 2022, 34, 2205153）；從分子尺度有效調控酚醛樹脂微球的功能基團分布和電子給體/受體比例，促進電荷分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202218318）；模擬葉片結構開發具有介孔通道的酚醛樹脂基三明治結構，增強電子傳遞和傳質能力，提升光催化生產H₂O₂效率（Adv. Funct. Mater. 2023, 2213173）等。

該工作以“Ambient Preparation of Benzoxazine-based Phenolic Resins Enables Long-term Sustainable Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302829）。文章第一作者是大連化學物理研究所博士研究生王昕堯。該研究得到國家自然科學基金等項目的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302829

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（責任編輯：xu）

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