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華南理工大學王小慧團隊 AM:“氫鍵網絡到動態共價適應性網絡”的重建策略,實現纖維素熱加工成型新突破
2023-05-06  來源:高分子科技


  隨著環境問題日益嚴重,生物基塑料替代傳統石油基塑料成為未來發展的趨勢。然而,聚乳酸(PLA)和熱塑性淀粉(TPS)等生物基塑料因其機械性能和熱穩定性較差以及存在原料與人爭糧的潛在影響,難以與石油基塑料抗衡。纖維素作為自然界中儲量最豐富的天然聚合物之一,具有低成本和可降解等優點,但其高密度氫鍵網絡和結晶結構使其難以熱加工成型。目前,對纖維素羥基的高度化學改性是實現纖維素熱加工的主要方法,但這些方法改性后仍需要添加大量致癌的芳香物質作為增塑劑,嚴重削弱纖維素材料的性能、使用壽命以及可持續性。因此,亟需發展新的可持續有效的纖維素熱加工方法,以開發具有優異綜合性能的纖維素生物塑料。


  近日,華南理工大學輕工科學與工程學院王小慧團隊與武漢大學資源與環境科學學院陳朝吉教授提出了一種“氫鍵網絡到動態共價適應性網絡”的重建策略,實現了纖維素的熱加工成型,開發出可與代表性商業化產品(聚丙烯(PP)、PLA和牛皮紙)相媲美的纖維素生物塑料。該策略通過在纖維素鏈間引入動態交聯網絡,可有效地削弱氫鍵網絡的影響。在熱刺激下改變動態交聯網絡的拓撲結構,使纖維素塑料可熱加工成型(Tg240°C)并賦予其可焊接性和可再加工性等性能。同時,這類纖維素生物塑料具有出色的機械性能67 MPa),優異的耐水性和耐溶劑性。此外,該生物塑料可以通過化學與土壤掩埋50天內)的方式降解,對環境影響較小。 


圖1纖維素生物塑料的設計策略和關鍵特征。A) 纖維素生物塑料粉末的合成和纖維素生物塑料薄膜的制備示意圖。B) 透明的纖維素生物塑料薄膜。C)薄膜良好的柔韌性。D)與聚丙烯、聚乳酸和牛皮紙等產品進行比較的雷達圖。


[纖維素生物塑料的合成與表征]


  纖維素生物塑料的合成路線包括纖維素的氨基化改性與席夫堿交聯反應。首先,在糖環單元的C-6位上通過高效可控的兩步置換反應,合成得到氨基纖維素(AC);進而 AC通過席夫堿反應與對苯二甲醛(TPA)動態交聯,制備纖維素生物塑料(AC-TPA)。兩步反應使得纖維素的晶體結構被破壞并被交聯結構部分取代。當AC-TPA中醛和胺的摩爾比為1:1時,氫鍵和亞胺鍵的數量幾乎同時達到最大值,所得AC-TPA(1:1)表現出最佳的機械性能,其拉伸強度和斷裂伸長率分別約為66.9MPa和3.0%。 


圖2  合成與表征。A) 氨基纖維素(AC)的合成路線。B) 希夫堿反應合成AC-TPA。C) MCC、TC、AC和AC-TPA的FT-IR光譜。D) C1s的高分辨率XPS光譜表征。E) MCC和AC-TPA的固態13C-NMR光譜。G)纖維素和F)AC-TPA(1:1)的分子結構模型。H) MDS模擬的氫鍵和亞胺鍵的數量。


動態力學分析和熱加工性能】


  由于氫鍵網絡的存在,未改性的纖維素不存在玻璃化轉變溫度(Tg),引入動態亞胺網絡后,纖維素被賦予了熱加工性 (Tg = 240°C)。此外,基于亞胺鍵的動態交換,纖維素生物塑料表現出良好的熱誘導延展性、可焊接性和可再加工性。 


圖3 纖維素生物塑料的DMA分析和熱可再加工性。A)纖維素生物塑料的儲存/損失模量和tanδ曲線作為溫度的函數。B) 纖維素生物塑料在190、200和220°C下的應力松弛曲線。C) 將弛豫時間與Arrhenius方程和活化能(Ea)進行擬合。D) 纖維素生物塑料中亞胺鍵的動態交換。E) 再加熱15分鐘前后纖維素生物塑料表面的SEM圖像。F)原始、再加熱和重塑纖維素生物塑料的拉伸應力-應變曲線。G) 展示纖維素生物塑料再加工過程的照片。


水穩定性和耐久性


  纖維素主鏈上的親水性羥基使其對水分敏感,限制了其作為塑料材料的實際應用。對于纖維素生物塑料,由于在分子水平上,部分羥基被長鏈二胺取代以及熱壓過程中熱誘導動態交聯形成的致密表面,因此,纖維素塑料表現出優異的耐水性和耐化學性。這類纖維素生物塑料的高強度(在干燥和潮濕狀態下)和耐化學性使得其有可能削弱對傳統塑料的依賴。 


圖4 纖維素生物塑料的水穩定性和耐溶劑性。A)水接觸角B)纖維素生物塑料的吸水曲線。C) 纖維素生物塑料和纖維素膜的干和濕(在水中滲透30分鐘)拉伸強度。D) 纖維素生物塑料與傳統材料的力學性能比較。E) 纖維素生物塑料在水和有機溶劑中30天后的形狀穩定性。


化學和生物降解性


  由于交聯網絡的存在,纖維素生物塑料在各種日常條件下使用時可以保持優異的穩定性。根據動態亞胺鍵的水解理論,這種纖維素生物塑料在使用壽命結束后,可以很容易在酸性水溶液和伯胺溶液中被化學降解。此外,雨季土壤大多呈弱酸性,有利于破壞纖維素生物塑料中的動態交聯網絡,纖維素中更多的羥基暴露在土壤中的天然微生物中,使其具有生物降解性(50天內)。 


圖5 纖維素生物塑料的化學和生物降解。A)由于亞胺鍵的可逆性,纖維素生物塑料在5%乙酸溶液和1.6-己二胺中的化學降解。B) 化學降解機制包括酸催化水解和二胺單體破壞交聯網絡。C) PLA、牛皮紙和纖維素生物塑料在天然土壤中的降解實驗。D) PLA、牛皮紙和纖維素生物塑料在50天內的失重曲線。


  該工作以題為“A Biodegradable, Water-Proof, and Thermal-Processable Cellulosic Bioplastic Enabled by Dynamic Covalent Modification”的論文發表在材料領域國際頂級學術期刊《Advanced Materials》(IF:32.086)上,其研究策略為從資源豐富的生物質原料中開發出性能優異、可持續和可降解的生物塑料提供了一條新的思路。華南理工大學博士生周國文與碩士生張海珊(已畢業)為文章的共同第一作者,共同通訊為華南理工大學王小慧教授與武漢大學陳朝吉教授。國家重點研發計劃(2019YFE0114400)、廣東省基礎與應用基礎研究基金(2021B1515120005)、國家自然科學基金(3217172122273091)、制漿造紙工程國家重點實驗室(2022C01202209)為該工作提供了資金支持。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202301398

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(責任編輯:xu)
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