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唐本忠院士團隊《Nat. Commun.》:聚水為材 - 以水為原料構筑高效簇發光材料
2023-06-02  來源:高分子科技


  水占據地球71%的表面,是生命的起源。自然界無時無刻都在用水做原料合成各種復雜的化合物。基于水的化學物通常具有非芳香性和非共軛的結構,其光學性能很少被注意到。近年來,許多課題組發現一些非芳香性和非共軛的小分子和聚合物可以發出明亮的可見光,這種非傳統的發光現象被定義為“簇發光 (clusteroluminescence)”。目前,很多簇發光還局限在藍光區域,發光效率不高,并且不明確的構效關系導致機理研究和性能調控還是很大的挑戰。


圖 用水和活化炔構筑非芳香性簇發光分子


  近日,唐本忠院士團隊發展了水和活化炔的反應,在溫和條件下得到兩種非芳香性同分異構體的化合物(圖1)。通過光物理測試,作者發現兩種化合物表現出不同的簇發光特性。作者通過理論計算和晶體結構分析,詳細討論了分子內n-n空間相互作用和分子間n-π空間相互作用以及氫鍵的影響。 


圖 簇發光的同位素效應


  隨后,作者采用重氧水和重水作為反應原料,得到了重氧和氘取代的四種化合物,首次研究了同位素效應對簇發光的影響(圖2)。不同于傳統發光分子的同位素效應,重氧和氘取代的簇發光分子空間相互作用發生明顯變化,導致了發光波長和效率的雙重改變。作者還用羰基活化炔取代酯基活化炔,進一步調控分子間空間相互作用,得到了發光更紅更亮的簇發光分子。


  在得到一系列基于水的簇發光分子之后,作者想通過共價連接的方式進一步增強分子間的空間相互作用,從而提高發光效率。因此,作者發展了水參與的界面聚合反應,得到了自支撐的聚合物膜(圖3)。在反應過程中,作者發現了有趣的“界面聚合誘導發光增強(IPEE)”現象:隨著反應時間的延長,聚合物膜的發光波長不斷紅移,發光效率也不斷提升。在反應一小時之后,非芳香性的聚合物膜可以發出明亮的黃光,光致發光量子產率高達45.7%(圖4)。作者通過掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀測聚合物膜發現,在界面反應水相一側的聚合物膜表面隨著反應時間的延長而變的越來越平滑,表明交聯密度不斷增加,分子間空間相互作用也隨之增強,從而導致了發光更紅更亮。有機相一側的聚合物膜表面始終保持著粗糙的狀態,原因可能是親油的交聯聚合物吸收大量有機溶劑后在烘干過程中揮發導致。 


水參與的界面聚合 


界面聚合誘導發光增強


  因為得到的交聯聚合物膜的兩面具有截然不同的表面粗糙度和有機蒸汽吸附能力,其可被視為Janus膜,用于蒸汽響應的驅動器(圖5)。聚合物膜對于乙醇具有適中的吸附能力,因此乙醇蒸汽可以使“聚合物花”發生微弱閉合,在蒸汽撤掉后又快速回到“開放”狀態。而聚合物膜對于二氯甲烷具有極強的吸附能力,因此可以像“機械手”一樣在很短的時間內抓起一個小球,并在50攝氏度重新釋放小球。 


蒸汽響應驅動器


  總之,該工作發展了一種直接用水制備簇發光材料的新方法,建立了清晰的從小分子到聚合物簇發光的構效關系,并原位制備得到Janus膜用于蒸汽響應的驅動器。相關結果近期發表在Nature Communications上。第一作者為宋波博士張鑒予博士。感謝共同作者周家東博士在單晶測試和解析方面的幫助。


  原文鏈接:www.nature.com/articles/s41467-023-38769-y
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(責任編輯:xu)
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