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北理工陳煜教授團隊《Mater. Horiz.》：形狀可控、高韌性天然高分子水凝膠的構(gòu)建及其在骨軟骨缺損修復中的應(yīng)用

2023-07-08 來源：高分子科技

由3D親水網(wǎng)絡(luò)組成的水凝膠與生物體組織結(jié)構(gòu)相似，是一種理想的組織工程替代支架。隨著可持續(xù)發(fā)展理念和石油基高分子制備成本的不斷增加，天然高分子水凝膠因其優(yōu)異的生物相容性、生物降解性和可調(diào)節(jié)的理化性質(zhì)，成為組織工程應(yīng)用的潛在支架。目前，常通過化學和物理交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高水凝膠的強度，然而，化學交聯(lián)方法通常會留下未反應(yīng)的化學殘留物，導致生物相容性差。此外，化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)通常是不可逆的，這使得水凝膠形成過程無法控制。因此，天然高分子基水凝膠在機械支撐和成型可控性之間的矛盾使得制備具有生物活性的水凝膠富有挑戰(zhàn)。

針對這一問題，北京理工大學材料學院陳煜教授團隊探索了一類形狀可控、高韌性天然高分子水凝膠的構(gòu)建方法。以天然高分子瓊脂、海藻酸鈉和殼聚糖為原料，通過預(yù)成型雙效后增強方法制備了一類多網(wǎng)絡(luò)物理交聯(lián)（PEMN）水凝膠，解決了組織工程用天然高分子水凝膠強度和可控制備難以同時滿足的問題。這項工作探索的方法為多重物理交聯(lián)水凝膠的制備及其在生物領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了新思路。

在本工作中，團隊利用瓊脂對溫度敏感的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變可逆性，采用加熱-混合-冷卻方法可控制備了具有所需機械強度的預(yù)成型水凝膠。進一步，將預(yù)成型水凝膠進行雙效后增強處理，反應(yīng)速度可通過酸濃度的選擇進行調(diào)控。通過預(yù)成型后增強方法形成的分級鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)使得PEMN水凝膠具有高韌性。此外，PEMN水凝膠對不規(guī)則缺損的適應(yīng)性、合適的韌性、粘附性能和可降解性有利于為組織和細胞的生長提供機械支撐，誘導內(nèi)源性細胞礦化，加速軟骨和軟骨下骨的再生（圖1）。

圖1. 形狀可控、高韌性天然高分子水凝膠的構(gòu)建及其在骨軟骨缺損修復中的應(yīng)用。

對于預(yù)成型水凝膠，在高溫下，瓊脂可形成均勻且可流動的液相，在特定溫度下將海藻酸鈉和殼聚糖粉末混合到瓊脂的流動態(tài)溶膠中，能夠形成均勻的復合溶膠。隨著溫度降低，由于瓊脂的螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，復合溶膠表現(xiàn)出熱可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為，經(jīng)歷快速的自凝膠過程，形成第一重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。凝膠化時間可以通過改變聚合物比例來調(diào)節(jié)。由于其溫度敏感特性，溶膠可以通過澆鑄到模具中、通過注射器擠出或3D打印成型（圖2）。具有自支撐性能的預(yù)成型水凝膠可以有效填充和修復不規(guī)則形狀的缺陷，從而精確定制骨軟骨缺損修復材料的外觀。

圖2. 預(yù)成型水凝膠的制備。（A）PEMN水凝膠的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。（B）澆鑄和注射成型。（C）3D打印成型。（D）3D打印成型原理。（E）冷卻過程中墨水和瓊脂溶液的流變特性。

受到團隊前期研究中提出的半溶-酸化-溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變（SD-A-SGT）方法的啟發(fā)，將上述獲得的預(yù)成型水凝膠進行雙效后增強處理，受益于預(yù)先形成的第一重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可在低濃度乙酸溶液中形成均勻的PEMN水凝膠。酸滲透可用于釋放Ca²⁺并溶解CTS，CTS上的-NH₂被質(zhì)子化為帶正電的-NH₃⁺，其與SA鏈上帶負電的-COO^-發(fā)生靜電相互作用，形成第二重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時，CaCO₃中的Ca²⁺解離，與海藻酸鈉中羧酸鈉基團的Na⁺進行離子交換，形成第三重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。PEMN水凝膠的形成時間可以通過調(diào)節(jié)乙酸的濃度來調(diào)節(jié)和控制（圖3）。

圖3. PEMN水凝膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)表征。（A）預(yù)成型水凝膠和PEMN水凝膠的XPS分析。（B）PEMN水凝膠及其對照水凝膠的ATR-FTIR結(jié)果。（C）后增強過程的原位ATR-FTIR結(jié)果。（D）后增強過程中不同乙酸濃度的滲透動力學和擬合。

機械強度是影響關(guān)節(jié)骨軟骨缺損處植入材料支撐性能的重要參數(shù)。PEMN水凝膠中的多重物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使得克服天然聚合物水凝膠在骨軟骨缺損修復中機械性能較差的問題成為可能（圖4）。PEMN水凝膠的斷裂能范圍為493.63-2384.67 J m^-2，高于關(guān)節(jié)軟骨的斷裂能（~1000 J m^-2）。PENN水凝膠的機械增強可歸因于通過預(yù)成型后增強方法實現(xiàn)的分級鏈纏結(jié)。通過氫鍵交聯(lián)的預(yù)成型水凝膠充當連續(xù)的支撐層以固定高分子鏈。靜電相互作用和離子交聯(lián)進一步增強了高分子鏈之間的相互作用并提供機械耗散效應(yīng)，形成的分級鏈纏結(jié)增加了交聯(lián)點的數(shù)量，保證了PEMN水凝膠的韌性。此外，反應(yīng)終點很容易通過后增強方法中水凝膠透明度的變化進行區(qū)別和控制，避免了過量的酸進入水凝膠網(wǎng)絡(luò)破壞支撐層的氫鍵。這些因素有助于增強機械性能并增加了骨軟骨缺損修復的適用性。

圖4. 機械行為和形貌表征。（A）水凝膠的拉伸強度。（B）水凝膠的壓縮強度。（C）最大拉應(yīng)力和彈性模量的比較。（D）最大壓應(yīng)力和彈性模量的比較。（E）水凝膠的SEM形貌。

PEMN水凝膠的機械支撐性能、粘附性、生物相容性和可降解性使其具有促進骨軟骨缺損修復的潛力（圖5），特別是內(nèi)源性細胞礦化和軟骨細胞分化。第12周時，水凝膠組在缺損處表現(xiàn)出更完整的軟骨和軟骨下骨再生，其BV/TV增加至44.3%，顯著高于空白組（15.8%）。上述研究使用的預(yù)成型后增強方法可用于制備具有精確定制形狀和高韌性的全天然高分子基物理交聯(lián)水凝膠，在骨軟骨缺損修復的臨床應(yīng)用中顯示出良好的轉(zhuǎn)化前景。

圖5. 植入后第6周和第12周缺損處的軟骨和軟骨下骨再生。

該成果以“A natural polymer-based hydrogel with shape controllability and high toughness and its application to efficient osteochondral regeneration”為題發(fā)表在TOP期刊Materials Horizons上。北京理工大學材料學院2019級博士研究生楊玨瑩為第一作者，材料學院陳煜教授為論文通訊作者。

論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00544e/unauth

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（責任編輯：xu）

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