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  “生長”是自然界中生物體的基本特征。在自然界中，生長的方式多種多樣。如一個種子可以吸收營養(yǎng)液逐漸長大為樹苗，最終長成參天大樹。自然界中絕大部分是這種持續(xù)性的“正向生長”。然而，自然界中不僅存在這種持續(xù)變大的生長，同時也存在著返老還童，即“逆向生長”。如三渦蟲在環(huán)境不適宜生存時，其軀體會逆生長到出生時的大小，以待環(huán)境適宜時繼續(xù)生長，甚至被切成碎片的渦蟲仍然能長成一個完整的渦蟲。又如可以永生的燈塔水母，其生長到一定年齡階段或者受到不利生長因素的影響時，它們就會“逆向生長”，身體由大變小，進而重新生長為成熟體，最終實現永生。此外，蠑螈、螃蟹、壁虎等動物可以實現“斷肢再生”。

  自然界中這些迷人的生長特性備受人們關注。這種生長不僅能夠原位發(fā)生，而且可以隨著生長，不斷地改變形狀和性能等適應環(huán)境的挑戰(zhàn)。這個過程涉及的多個復雜的物理和化學過程，可以簡單歸結為營養(yǎng)物質的吸收，輸送和整合這三個過程。相比而言，一次加工成型的人工合成材料具有固定的結構、尺寸和性能，難以實現原位后調控。這種材料性能的原位后調節(jié)是非常必要的，尤其是在一些高附加值的特殊場所。如自生長植入體（可以隨著個體的增長而注射生長，不需要復雜手術逐年更換）、特殊的表面微結構、貴重材料的二次加工、4D打印等。受此啟發(fā)，國內外多個課題組致力于開發(fā)具有類生物體生長特征的自生長有機材料，可以對尺寸和性能實現靈活調控。此外，其還能解決傳統合成材料在原位后修飾上的局限性，如特殊結構的生長、形狀的適應性變化、性能（力學、電學等）的調控、生長誘導自修復、組分的變化等，最終實現大幅度改變材料的尺寸、形貌、成分和功能，展現出了前所未有的材料成型后調控能力。雖然在自生長有機材料的制備和應用研究方面已經取得了較多成果，但仍處于研究的初級階段，面臨著諸多挑戰(zhàn)。

  自生長有機材料作為一個新興的領域，人們往往難以一覽全貌。為此，作為最早開展自生長材料研究的團隊之一——電子科技大學的崔家喜教授團隊，最近以“Self-growing organic materials”為題在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上首次總結了這一類新材料，系統地介紹了這類材料的特征、設計方法、獨特性能和潛在的應用。

  該綜述首先介紹了自生長策略，根據營養(yǎng)液分子融入原始聚合物網絡的機理，可將其分為基于網絡拓展的自生長策略、基于力誘導形成互穿網絡的自生長策略、基于網絡均質化的循環(huán)生長策略、基于形成聚合物刷的自生長策略、可逆生長策略等，并詳細地討論了這些策略所展現出的生長特點和獨特性能。

  1、基于網絡拓展的自生長策略：該策略典型的特征是將硫代三硫酯等光引發(fā)基團整合到聚合物網絡中，利用光誘導將單體經過聚合插入到聚合物網絡中，實現聚合物網絡的拓展，宏觀上表現為材料尺寸的變大。該策略在尺寸和形狀控制上有一定的優(yōu)勢，但是穩(wěn)定性弱的交聯點會導致生長過程的可控性較差。此外，硫代三硫酯基團在光誘導下斷裂形成自由基觸發(fā)聚合的過程中，新形成的鏈段并不是全部和原始鏈段相結合。

  2、基于力誘導形成互穿網絡的自生長策略：該策略的重點是構建雙網絡結構。其中高度交聯的第一網絡處于拉伸構象，因而當單體溶液溶脹的材料在無氧環(huán)境下受到力的刺激后，第一網絡斷裂產生自由基，觸發(fā)單體的聚合形成互穿網絡。這類材料雖然可以實現尺寸的生長和一定程度上的性能調控，但是因為力刺激的限制，第一網絡并不是均勻的斷裂，這種策略是也主要是適用于雙網絡結構。

  3、基于網絡均質化的循環(huán)生長策略：該策略主要由三類，第一類是基于酯鍵等動態(tài)鍵交換釋放內部應力的循環(huán)生長，第二類是基于動態(tài)超分子體系的自發(fā)釋放內部應力的循環(huán)生長，第三類是兩種獨立聚合物網絡的循環(huán)生長。在第一類中，利用交聯結構的動態(tài)可逆性，如將酯鍵等動態(tài)鍵結合到材料中。在生長過程中，當經過一次溶脹后，材料形成典型的雙網絡結構，原始網絡處于拉伸構象，這種構象導致其在二次生長時受交聯網絡的尺寸限制。因此，通過結合酯交換反應，將原始網絡和新網絡重新融合成類似于初始網絡的新網絡，這種融合將促使原來被拉伸的聚合物鏈段回復到穩(wěn)定的構象，進而可以實現循環(huán)生長。在第二類中，通過結合動態(tài)超分子結構（酸堿相互作用）到水凝膠中，利用可聚合的單體促進網絡的重構和均一化，實現材料的循環(huán)生長。第三類是兩種聚合物網絡彼此獨立生長。這類循環(huán)生長策略典型的特征是可以實現多次循環(huán)生長，實現大幅度調控其形狀、尺寸和性能等功能。

  4、基于形成聚合物刷的自生長策略：該策略典型的特征是將可引發(fā)聚合的活性基團整合到交聯的聚合物網絡的側鏈，隨后通過自由基聚合、開環(huán)聚合等方法在側鏈的活性基團觸發(fā)聚合形成新的聚合物刷結構。這種生長的特征是其在生長過程中并不會改變其交聯結構，因而導致其生長受交聯網絡的尺寸限制。

  5、可逆生長策略：這類生長策略是基于可逆反應或者可解離的結構而實現可逆生長。基于可逆反應中，當單體被逐漸轉變?yōu)榫酆衔飼r，實現正向生長。當聚合物被逐漸分解為單體并從體系中移除后，實現材料的逆向生長。此外，這種逆生長也可以通過其它手段實現，如在聚合物刷的自生長策略中，活性基團和聚合物鏈段的連接基團為可解離結構時，生長后的材料經過額外的刺激，誘導聚合物刷結構解離，并通過其他方法將其移除后實現可逆地生長。

圖1自生長材料的制備策略、物質遷移、理論模型、性能和應用

圖2 樹木和交聯聚合物的生長概述：（a）樹木的生長示意圖；（b）交聯聚合物材料的生長示意圖

圖3聚合物網絡吸收營養(yǎng)物實現生長的分子機制。得到的網絡結構包括擴展網絡、互穿網絡、接枝網絡和均勻隨機網絡。

圖4自生長材料的仿真模型：（a）種子和生長樣品的示意圖；（b）生長樣品的聚合物鏈結構變化示意圖

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306565

通訊作者簡介：

崔家喜

  電子科技大學基礎與前沿研究院教授，國家青年人才，四川省青年人才，成都市“蓉漂計劃”特聘專家，四川省學術和技術帶頭人。2008 年博士畢業(yè)于北京大學，先后在北京大學、德國馬普高分子所、哈佛大學、德國萊布尼茨新材料所等國內外知名高校或科研機構從事化學領域的研究工作。主要研究方向包括：仿生聚合物材料、聚合物涂層和界面、聚合物網絡結構、水凝膠、自修復材料、生物醫(yī)用材料等。在Nat. Mater.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、JACS、Angew. Chem. In. Ed.等國際著名期刊發(fā)表學術論文120多篇，引用4300多次；H指數38；i10指數77。編寫英文專著（章節(jié)）2部。