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德州A&M大學(xué)方磊團隊《Mater. Horiz.》: 受聚苯胺啟發(fā)的導(dǎo)電梯狀聚合物的合成和其出色的操作耐久性
2023-07-25  來源:高分子科技

  共軛梯狀聚合物是一類特殊的大分子,其特點是沿著π-共軛主鏈有多股共價鍵。這種獨特的結(jié)構(gòu)特點是主鏈上有一系列不間斷的π-共軛環(huán),相鄰環(huán)至少共享兩個共同的原子。這種共軛主鏈通常賦予共軛梯狀聚合物出色的穩(wěn)定性,即使在極端條件下和在工作裝置中亦是如此。此外,梯狀結(jié)構(gòu)還可以在電子性能方面提供優(yōu)勢,因為主鏈的剛性降低了電荷傳輸過程中的重組能,而共面性促進了電子云的離域化。梯狀結(jié)構(gòu)所提供的獨特優(yōu)勢也可以用來增強導(dǎo)電高分子,例如聚苯胺衍生物的穩(wěn)定性和設(shè)備性能。


  寡聚苯胺和聚苯胺在各種應(yīng)用中被廣泛使用,例如用于商業(yè)產(chǎn)品的防靜電涂層和防腐蝕涂層,因為其具有氧化還原活性、摻雜后高導(dǎo)電性、成本低廉且易于合成。此外,聚苯胺還顯示出作為電池、超級電容器、電致變色器件和傳感器等活性材料的巨大潛力。然而,當聚苯胺與酸摻雜,形成的導(dǎo)電態(tài)穩(wěn)定性有限。這種不穩(wěn)定性影響了基于聚苯胺的器件的長期性能,特別是涉及電致變色或能量存儲等氧化還原過程的器件。


  近日,德州A&M大學(xué)方磊教授與加州大學(xué)圣地亞哥分校Tse Nga Ng教授以及阿貢國家實驗室徐潔團隊報道了一類新的導(dǎo)電聚合物 (名為P1a),受聚苯胺啟發(fā),具有完全的梯狀主鏈結(jié)構(gòu)。通過分子設(shè)計策略,其可以高效地被氧化且和酸摻雜,形成其導(dǎo)電態(tài)P1a_PS 


 1. (a) 先前報道的階梯聚合物f-LPANI和小分子TolMSQ的結(jié)構(gòu)式。(b)本研究中所研究的階梯聚合物P1aP1b,以及小分子模型化合物1a1b1c的結(jié)構(gòu)式。


  極其穩(wěn)定且耐久的導(dǎo)電聚合物P1a的設(shè)計和合成基于團隊此前報道的聚合物f-LPANI (X. Ji, L. Fang, et al., Chem. Sci., 2020, 11, 12737-12745) 以及小分子TolMSQ (J. Li, L. Fang and C. M. Schroeder, et al., Chem, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.001.)。通過有效的分子設(shè)計與相應(yīng)的合成,實現(xiàn)了此低缺陷的梯狀聚合物結(jié)構(gòu),并通過側(cè)鏈修飾促進了產(chǎn)物的高效酸摻雜。通過對小分子模型的研究、磁性表征和導(dǎo)電性優(yōu)化,闡明了聚合物的PS形式(P1a_PS)的開殼層導(dǎo)電性質(zhì)。作者使用了基于機器學(xué)習(xí)的Polypot系統(tǒng)優(yōu)化了P1a_PS薄膜的導(dǎo)電條件。且此薄膜不僅在嚴酸性或紫外線照射條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定性,而且在操作的電致變色器件和超級電容器器件中經(jīng)歷大量循環(huán)的氧化還原轉(zhuǎn)變。此性能源于梯狀聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計的穩(wěn)定性,并在電化學(xué)研究中被證明遠遠優(yōu)于聚苯胺。 


 2. (a) 等當量的PTSA混合1a_PB P1a_PB, 獲得的導(dǎo)電態(tài)1a_PS(左)和1a_PS(右)的溫度變化磁化率;(b) Polybot自動化導(dǎo)電性篩選的工作流程;(c) Polybot測量的導(dǎo)電性數(shù)據(jù)點圖。 


 3. 隨時間變化的UV-vis-NIR吸收強度圖譜(254 nm365 nm UV照射(10 mW cm?1)):(a) P1a_PB + 4當量的PTSAP1a_PS)薄膜;(b) PEDOT:PSS薄膜;以及(c) PEDOT:PSS + 4當量的PTSA薄膜。插圖為相應(yīng)的隨時間變化的UV-vis-NIR吸收光譜。 


 4. (a) 超級電容器測量的設(shè)置。(b) 聚苯胺和P1a1.7 V范圍內(nèi)的三電極循環(huán)伏安(CV)曲線。(c) 兩電極聚苯胺和P1a器件在0.2 ~ 2V0.2 ~ 2.2V范圍內(nèi)的循環(huán)次數(shù)與容量的圖譜。


  該項研究中獲得的見解旨在為未來真正耐久、高性能、氧化還原活性的有機電子材料的發(fā)展提供思路。這類耐久高性能材料在超級電容器、電致變色器件和電化學(xué)晶體管等各種設(shè)備中都具有極高的應(yīng)用潛力。這些應(yīng)用中材料性能和耐久性的顯著提高將大大推進智能材料、能量存儲和生物電子界面等關(guān)鍵領(lǐng)域的發(fā)展。該論文以“Synthesis and Exceptional Operational Durability of Polyaniline-Inspired Conductive Ladder Polymers” 為題發(fā)表在《Materials Horizons》 上。該論文第一作者為德州A&M大學(xué)化學(xué)系博士研究生冷銘婉方磊教授,加州大學(xué)圣地亞哥分校Tse Nga Ng以及阿貢國家實驗室徐潔為共同通訊作者。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/mh/d3mh00883e/unauth

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