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浙理工左彪教授課題組 Macromolecules：熵應力作用下玻璃態高分子的松弛行為

2023-07-29 來源：高分子科技

高分子材料是典型的非平衡態體系。成型過程中，加工外場的作用使高分子鏈構象偏離無擾“無規-線團”平衡態結構，導致構象熵減小；在熵增驅動下產生使鏈回縮的熵力，進而在材料內部產生應力。熵應力改變高分子動力學和力學性能，是導致高分子材料熱收縮和結構不穩定的主要原因之一。揭示熵應力對高分子動力學的影響有助于我們深入理解玻璃態高分子非平衡態動力學的微觀機制，對高性能高分子材料加工、設計及應用有重要意義。

然而，在常規高分子體系中，化學鍵形變和分子相互作用變化所產生焓應力和鏈構象變化所產生的熵應力總是相伴而生。這導致我們很難研究熵應力對高分子松弛的影響。針對這一難題，浙江理工大學左彪課題組提出以錨定于基底表面的高分子刷（polymer brushes）為前驅體制備純熵應力高分子薄膜。該方法先在硅基底表面制備高密度高分子刷；由于接枝分子鏈之間的體積排斥使高分子沿著膜厚方向伸展，得到取向分子刷薄膜；而后，將分子刷從基底表面剝離，得到熵應力的取向高分子薄膜（如圖1所示）。這一方法制得的高分子薄膜內化學和物理相互作用處于近似平衡態，因而不存在焓應力。這為研究熵應力影響高分子動力學提供了契機。

圖1. 制備純熵應力高分子薄膜的思路；

利用橢圓偏振光譜研究熵應力薄膜的升溫膨脹行為，結合構象敏感紅外光譜研究升溫過程局部構象變化，揭示了熵應力影響高分子動力學的分子機制。研究發現在高分子玻璃化溫度以下數十攝氏度區間內存在應力敏感的玻璃態（stress-sensitive glassy state，SSG），如圖2a所示；此時高分子主鏈局部構象重排被熵應力所活化，導致高分子鏈輕微回縮，進而在平行于鏈軸的方向出現負膨脹行為；并且，隨著分子鏈偏離平衡態構象程度（取向度）增大，SSG區域逐漸變寬。在低于SSG區域溫度下，高分子處于深玻璃態（deep glassy state, DG），分子動力學不受熵應力影響，表現出與近平衡態材料相似的熱膨脹行為。紅外光譜結果證實了上述機制：在DG區域，高分子主鏈構象隨溫度的變化與常規薄膜一致，僅在T_g時出現轉折，因而不受熵應力影響；而在SSG區域，由于熵應力的作用，高分子主鏈局部構象轉變在SSG區域得到活化。然而，作用于主鏈的熵應力并不影響側基構象變化。

圖2. (a) PMMA旋涂薄膜和純熵應力薄膜的熱膨脹曲線；(b) 熵應力薄膜紅外光譜隨溫度的變化；(c) 熵應力薄膜紅外光譜中ν₅和ν₂₉₉₅強度之比（A_ν5/A_ν2995）隨溫度的變化。

上述結果也表明，相對于焓應力而言，盡管熵應力數值雖然較小，但足以影響T_g附近高分子的動力學。該工作以“Relaxations of Entropically Stressed Polymer Glasses”為題發表于高分子領域知名期刊Macromolecules；浙江理工大學化學與化工學院青年教師陽禹輝和博士生徐全印為共同第一作者，左彪教授與比利時布魯塞爾自由大學Simone Napolitano教授為共同通訊作者；該工作受到國家自然科學基金優秀青年基金和中國-比利時國際合作交流項目的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c01005

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（責任編輯：xu）

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