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  取向高分子的應(yīng)力松弛是高分子材料最基本的力學(xué)響應(yīng)之一，在高分子吹/拉膜、發(fā)泡和旋涂等雙軸拉伸結(jié)晶成型過(guò)程中發(fā)揮著重要的調(diào)控作用。在國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目支持下，南京大學(xué)胡文兵教授課題組采用動(dòng)態(tài)蒙特卡洛分子模擬，對(duì)比考察了如圖1所示四種典型的高分子拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶情形：?jiǎn)屋S無(wú)應(yīng)力松弛（單軸應(yīng)變）、單軸有應(yīng)力松弛（單軸應(yīng)力）、雙軸無(wú)應(yīng)力松弛（雙軸應(yīng)變）和雙軸有應(yīng)力松弛（雙軸應(yīng)力）。

圖1 單軸應(yīng)變(a)，單軸應(yīng)力(b)，雙軸應(yīng)變(c)，雙軸應(yīng)力(d)拉伸過(guò)程示意圖，圖中藍(lán)色圓柱表示無(wú)定形區(qū)，棕色圓柱表示結(jié)晶區(qū)，淡黃色圓球表示高分子鏈端基。

  四種情形在一系列溫度下結(jié)晶度隨應(yīng)變?cè)黾拥那�(xiàn)結(jié)果對(duì)比顯示，應(yīng)力松弛在雙軸拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中顯著地延遲了高溫區(qū)的結(jié)晶起始應(yīng)變，如圖2所示。圖2d的高低溫曲線(xiàn)之間出現(xiàn)了一個(gè)明顯的空白區(qū)Gap。前期的分子模擬已經(jīng)發(fā)現(xiàn)（Polymer 54 (2013) 3402-3407），高溫區(qū)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶以鏈間成核模式為主，對(duì)高分子鏈的取向程度比較敏感。前期的分子模擬還發(fā)現(xiàn)（Chinese J. Polym. Sci. 39 (2021) 906-913），平行取向的高分子鏈發(fā)生應(yīng)力松弛時(shí)出現(xiàn)過(guò)渡態(tài)擁堵現(xiàn)象，導(dǎo)致高分子鏈間協(xié)同松弛變慢，這可以解釋高分子黏度隨濃度增大而升高的現(xiàn)象。在雙軸拉伸情形下，高分子鏈沿著不同的方向相互穿插拉伸變形，某種程度上緩解了平行取向高分子鏈發(fā)生應(yīng)力松弛時(shí)的過(guò)渡態(tài)擁堵，應(yīng)力松弛因此得以較快發(fā)生，削弱了高分子鏈的取向，顯著抑制了高溫區(qū)的鏈間結(jié)晶成核。

圖2 (a) 單軸應(yīng)變、(b) 單軸應(yīng)力、(c) 雙軸應(yīng)變和(d) 雙軸應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的結(jié)晶度演化曲線(xiàn)，拉伸速率為20000MCs/site。

  進(jìn)一步的對(duì)比研究表明，正是由于雙軸拉伸條件下應(yīng)力松弛抑制了分子間成核，高溫區(qū)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶產(chǎn)生了較少的晶核，為其后期折疊鏈片晶生長(zhǎng)提供了較為充足的機(jī)會(huì)，生成了較大的晶粒。如圖3所示，對(duì)比雙軸拉伸沒(méi)有應(yīng)力松弛的情景，應(yīng)力松弛可在高溫區(qū)應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶后期產(chǎn)生較多的近鄰鏈折疊。這些近鄰折疊為高分子薄膜成型過(guò)程中持續(xù)的拉伸變形儲(chǔ)存了大變形能力，使得高分子薄膜表現(xiàn)出較好的韌性（Polymer 55 (2014) 1267-1272；personal perspective, J. Phys. Chem. B 127 (2023) 822-827）。

圖3 (a,c)雙軸應(yīng)變和(b,c)雙軸應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶過(guò)程中近鄰折疊分?jǐn)?shù)隨應(yīng)變演化的曲線(xiàn)以及在溫度4.6條件下100%應(yīng)變結(jié)晶區(qū)的快照，拉伸速率為20000 MCs/site。

  應(yīng)力松弛為薄膜所帶來(lái)的較高韌性解釋了近期通過(guò)慢速雙軸交替取向拉伸過(guò)程成功制備厚度僅達(dá)12 nm的超高分子量聚乙烯超薄膜（Nat. Chem. Eng. 1 (2024) 702–709）。雙軸拉伸條件下正是應(yīng)力松弛讓取向的高分子鏈得以充分松弛，生成了較少的晶核，后期充分的晶體生長(zhǎng)獲得較多的分子鏈近鄰折疊，為薄膜成型過(guò)程持續(xù)地大形變拉伸提供了必要的韌性，避免了拉膜過(guò)程中發(fā)生薄膜脆性斷裂。因此，充分的應(yīng)力松弛是實(shí)現(xiàn)這一薄膜超薄化拉伸技術(shù)的關(guān)鍵因素。這項(xiàng)工作為深入理解高分子薄膜材料成型的微觀(guān)應(yīng)力松弛調(diào)控機(jī)制開(kāi)辟了新思路。該成果發(fā)表于高分子加工領(lǐng)域國(guó)際核心期刊Polymer，第一作者為碩士生孫熔聲。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2025.128446

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