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  金屬鋰由于其高理論容量（3860 mAh g^-1）和低氧化還原電位（3.04 V vs. SHE）被認(rèn)為是電池化學(xué)領(lǐng)域理想的負(fù)極材料。然而，金屬鋰負(fù)極具有高化學(xué)活性，一旦與有機(jī)電解液接觸，就會(huì)自發(fā)地在其表面產(chǎn)生脆性且不均勻的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層。由于SEI層的非均質(zhì)性和較差的力學(xué)/界面穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋰離子通量不均勻以及界面層的連續(xù)開(kāi)裂/破碎。因此，在整個(gè)電池循環(huán)過(guò)程中，非均勻的鋰沉積現(xiàn)象和電解液消耗量逐漸增大，最終導(dǎo)致電池循環(huán)效率低。特別的，在進(jìn)行快速充電和高面積容量情況下，以上這些存在的問(wèn)題急劇惡化，在鋰枝晶沖擊下，電池常發(fā)生內(nèi)部短路，甚至存在嚴(yán)重的安全隱患。迄今為止，科學(xué)家們?yōu)樵鰪?qiáng)SEI層的穩(wěn)定性做出了大量努力，包括優(yōu)化電解液促進(jìn)原位穩(wěn)定SEI層的形成和構(gòu)建人工SEI層以取代電解液與金屬鋰負(fù)極衍生的固態(tài)電解質(zhì)界面層。其中，優(yōu)化電解液的方法由于形成的SEI層需要通過(guò)不斷地消耗電解液、鹽陰離子或電解液中的犧牲添加劑，使得SEI層的組成和結(jié)構(gòu)難以控制。相對(duì)來(lái)說(shuō)，構(gòu)建人工保護(hù)層是一種避免不良反應(yīng)、解決衍生SEI層不穩(wěn)定性和脆弱性的直接方法。

圖1. DSIEI作為鋰金屬負(fù)極保護(hù)層的示意圖和保護(hù)機(jī)理。

【本文要點(diǎn)】

要點(diǎn)一：DSIEI中存在的多重相互作用賦予材料良好的機(jī)械性能

圖2. (a) DSIEI試樣在50%應(yīng)變下的連續(xù)循環(huán)拉伸曲線, (b) 不同應(yīng)變下DSIEI試樣的循環(huán)拉伸曲線，(c) 約0.8 mm厚度的DSIEI薄膜被鋼針穿刺發(fā)生不同變形狀態(tài)下的照片。(d)和(g) DSIEI在30~130℃的變溫FTIR光譜。2DCOS同步(e, h)和異步(f, i)分別相關(guān)FTIR光譜。

要點(diǎn)二：利用光譜分析、理論計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬了解鋰離子傳輸機(jī)制

圖3. (a) 裸鋰和DISEI@Li的LSV曲線，(b) DISEI@Li和裸鋰對(duì)稱電池的Tafel曲線，(c)阿倫尼烏斯擬合曲線確定裸鋰和DSIEI@Li對(duì)稱電池的活化能，(d) DISEI-1、DISEI-2和DISEI-3的拉曼光譜圖，(e) 裸Cu和DISEI@Cu的成核過(guò)電位和傳質(zhì)控制平臺(tái)，(f) 非對(duì)稱電池在電流密度為1mA cm^-2時(shí)，沉積容量為1mAh cm^-2的庫(kù)侖效率，，(g) DSE-LiTFSI復(fù)合物的解離能以及Li⁺與含氧基團(tuán)之間的吸收能，(h) DSIEI系統(tǒng)平衡后的MD仿真模型，(i) Li⁺在PPG鏈進(jìn)行松散配位的遷移示意圖。

要點(diǎn)三：長(zhǎng)循環(huán)、大容量的電化學(xué)循環(huán)性能

  裸鋰負(fù)極的對(duì)稱電池在電流密度為1 mAh cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2的條件下，沉積/剝離電壓分布曲線在循環(huán)時(shí)間不到200小時(shí)后呈現(xiàn)出明顯的波動(dòng)的，并且極化電壓逐漸增加，僅在300 h內(nèi)發(fā)生短路。相比之下，擁有DSIEI@Li負(fù)極的對(duì)稱電池在4500小時(shí)（超過(guò)6個(gè)月）內(nèi)顯示出非常穩(wěn)定的電壓平臺(tái)。當(dāng)電流密度增加達(dá)到5mA cm^-2，面積容量達(dá)到5mAh cm^-2時(shí)，DSIEI@Li的優(yōu)勢(shì)更加明顯。對(duì)于DSIEI@Li陽(yáng)極，觀察到超過(guò)1600小時(shí)穩(wěn)定且高度可逆的鋰電鍍/剝離，而具有裸鋰負(fù)極的電池從初始階段就表現(xiàn)出嚴(yán)重的電壓振蕩(5mA cm^-2, 5mAh cm^-2)。此外，即使在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的極高電流密度和面積容量下，DSIEI@Li對(duì)稱電池仍然表現(xiàn)出至少600小時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于裸鋰對(duì)稱電池。

圖4. 基于裸鋰和DSIEI@Li陽(yáng)極的對(duì)稱電池循環(huán)性能。(a) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和(b) 對(duì)應(yīng)200-210小時(shí)的放大圖，(c) 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和(d) 對(duì)應(yīng)30-40小時(shí)的放大圖，(e) 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2對(duì)稱電池的電壓-時(shí)間曲線。

要點(diǎn)四：利用SEM和原位觀測(cè)觀察形貌

  在電流密度為1 mA cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2條件下重復(fù)沉積/剝離300 h后，在裸鋰電極表面上檢測(cè)到多孔且須狀的鋰枝晶，這嚴(yán)重阻礙了Li⁺的運(yùn)輸和導(dǎo)致非活性Li的積累。由于枝晶和非活性鋰的積累，多孔結(jié)構(gòu)的厚度約為9 μm。相反地，DSIEI@Li陽(yáng)極表面呈現(xiàn)光滑致密的鋰沉積形態(tài)，沒(méi)有明顯的鋰枝晶。利用電化學(xué)原子力顯微鏡(AFM)研究電極上形成的SEI的粗糙度。循環(huán)后的DSIEI@Li電極的粗糙度增加到約3.0 μm，遠(yuǎn)小于循環(huán)后的裸Li陽(yáng)極(約為11.8 μm)。這些結(jié)果表明，DSIEI彈性相界面可以有效地抑制鋰枝晶形成，減輕循環(huán)過(guò)程中的體積變化。

  原位光學(xué)顯微鏡觀察了在0.5 mA cm^-2的電鍍電流密度下，裸鋰和DSIEI@Li電極上鋰沉積的動(dòng)態(tài)形貌演變。在電鍍鋰之前，裸鋰和DSIEI@Li陽(yáng)極都表現(xiàn)出光滑的表面。然而，在15 min時(shí)，裸鋰表面可以看到明顯的非均勻鋰沉積，并在隨后的45 min后迅速演化為苔蘚狀的Li簇，并沿裸Li表面不斷形成枝晶。與此形成鮮明對(duì)比的是，在整個(gè)電沉積過(guò)程中，DSIEI@Li陽(yáng)極表面致密且無(wú)枝晶生長(zhǎng)，進(jìn)一步證實(shí)了DSIEI在穩(wěn)定Li/電解質(zhì)界面和抑制枝晶生長(zhǎng)方面的優(yōu)勢(shì)。

圖5.在1mA cm^-2，1mAh cm^-2條件下時(shí)，300小時(shí)循環(huán)后(a) 裸鋰和(b) DSIEI@Li的掃描電鏡表面和截面圖，300小時(shí)循環(huán)后(c) 裸鋰和(d) DSIEI@Li的AFM圖表征電極表面粗糙度，(e) 裸鋰和DSIEI@Li在0.5 mA cm^?2電流密度下放電0、15、30、45和60 min時(shí)的鋰沉積情況。

  本研究開(kāi)發(fā)出一種抗疲勞、類皮膚的動(dòng)態(tài)超分子基離子導(dǎo)電彈性界面，為實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶和高效率的鋰金屬負(fù)極提供了理論指導(dǎo)。鎖相結(jié)構(gòu)中存在的松散Li⁺-O配位作用有助于誘導(dǎo)快速鋰離子輸運(yùn)，而硬疇中的超分子四重氫鍵負(fù)責(zé)機(jī)械增強(qiáng)，弱氫鍵可以耗散由Li枝晶反復(fù)突出引起的應(yīng)變能。這種設(shè)計(jì)使彈性界面相具有無(wú)與倫比的機(jī)械堅(jiān)固性/韌性、能量耗散能力、抗疲勞性、離子電導(dǎo)率和高Li⁺轉(zhuǎn)移數(shù)。同時(shí)，DSIEI內(nèi)TFSI陰離子的富集誘導(dǎo)形成富LiF內(nèi)層，形成雙層仿生結(jié)構(gòu)。由于具有這些理想的特性，DSIEI@Li負(fù)極在高電流密度和面容量下(10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2)具有超過(guò)600小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命。此外，在限制鋰過(guò)量和低N/P比的約束條件下，DSIEI@Li全電池能夠在高負(fù)載正極存在下穩(wěn)定運(yùn)行。期望這種動(dòng)態(tài)超分子離子導(dǎo)電彈性界面的設(shè)計(jì)理念能為穩(wěn)定高能鋰金屬電池的發(fā)展開(kāi)辟新機(jī)遇。

  文章鏈接：Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries

  https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06171