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  金屬鋰由于其高理論容量（3860 mAh g^-1）和低氧化還原電位（3.04 V vs. SHE）被認為是電池化學領域理想的負極材料。然而，金屬鋰負極具有高化學活性，一旦與有機電解液接觸，就會自發地在其表面產生脆性且不均勻的固態電解質界面（SEI）層。由于SEI層的非均質性和較差的力學/界面穩定性，導致鋰離子通量不均勻以及界面層的連續開裂/破碎。因此，在整個電池循環過程中，非均勻的鋰沉積現象和電解液消耗量逐漸增大，最終導致電池循環效率低。特別的，在進行快速充電和高面積容量情況下，以上這些存在的問題急劇惡化，在鋰枝晶沖擊下，電池常發生內部短路，甚至存在嚴重的安全隱患。迄今為止，科學家們為增強SEI層的穩定性做出了大量努力，包括優化電解液促進原位穩定SEI層的形成和構建人工SEI層以取代電解液與金屬鋰負極衍生的固態電解質界面層。其中，優化電解液的方法由于形成的SEI層需要通過不斷地消耗電解液、鹽陰離子或電解液中的犧牲添加劑，使得SEI層的組成和結構難以控制。相對來說，構建人工保護層是一種避免不良反應、解決衍生SEI層不穩定性和脆弱性的直接方法。

圖1. DSIEI作為鋰金屬負極保護層的示意圖和保護機理。

【本文要點】

要點一：DSIEI中存在的多重相互作用賦予材料良好的機械性能

圖2. (a) DSIEI試樣在50%應變下的連續循環拉伸曲線, (b) 不同應變下DSIEI試樣的循環拉伸曲線，(c) 約0.8 mm厚度的DSIEI薄膜被鋼針穿刺發生不同變形狀態下的照片。(d)和(g) DSIEI在30~130℃的變溫FTIR光譜。2DCOS同步(e, h)和異步(f, i)分別相關FTIR光譜。

要點二：利用光譜分析、理論計算和分子動力學模擬了解鋰離子傳輸機制

圖3. (a) 裸鋰和DISEI@Li的LSV曲線，(b) DISEI@Li和裸鋰對稱電池的Tafel曲線，(c)阿倫尼烏斯擬合曲線確定裸鋰和DSIEI@Li對稱電池的活化能，(d) DISEI-1、DISEI-2和DISEI-3的拉曼光譜圖，(e) 裸Cu和DISEI@Cu的成核過電位和傳質控制平臺，(f) 非對稱電池在電流密度為1mA cm^-2時，沉積容量為1mAh cm^-2的庫侖效率，，(g) DSE-LiTFSI復合物的解離能以及Li⁺與含氧基團之間的吸收能，(h) DSIEI系統平衡后的MD仿真模型，(i) Li⁺在PPG鏈進行松散配位的遷移示意圖。

要點三：長循環、大容量的電化學循環性能

  裸鋰負極的對稱電池在電流密度為1 mAh cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2的條件下，沉積/剝離電壓分布曲線在循環時間不到200小時后呈現出明顯的波動的，并且極化電壓逐漸增加，僅在300 h內發生短路。相比之下，擁有DSIEI@Li負極的對稱電池在4500小時（超過6個月）內顯示出非常穩定的電壓平臺。當電流密度增加達到5mA cm^-2，面積容量達到5mAh cm^-2時，DSIEI@Li的優勢更加明顯。對于DSIEI@Li陽極，觀察到超過1600小時穩定且高度可逆的鋰電鍍/剝離，而具有裸鋰負極的電池從初始階段就表現出嚴重的電壓振蕩(5mA cm^-2, 5mAh cm^-2)。此外，即使在10 mA cm^-2，10 mAh cm^-2的極高電流密度和面積容量下，DSIEI@Li對稱電池仍然表現出至少600小時的循環穩定性，顯著優于裸鋰對稱電池。

圖4. 基于裸鋰和DSIEI@Li陽極的對稱電池循環性能。(a) 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和(b) 對應200-210小時的放大圖，(c) 5 mA cm^-2/5 mAh cm^-2和(d) 對應30-40小時的放大圖，(e) 10 mA cm^-2/10 mAh cm^-2對稱電池的電壓-時間曲線。

要點四：利用SEM和原位觀測觀察形貌

  在電流密度為1 mA cm^-2，面積容量為1 mAh cm^-2條件下重復沉積/剝離300 h后，在裸鋰電極表面上檢測到多孔且須狀的鋰枝晶，這嚴重阻礙了Li⁺的運輸和導致非活性Li的積累。由于枝晶和非活性鋰的積累，多孔結構的厚度約為9 μm。相反地，DSIEI@Li陽極表面呈現光滑致密的鋰沉積形態，沒有明顯的鋰枝晶。利用電化學原子力顯微鏡(AFM)研究電極上形成的SEI的粗糙度。循環后的DSIEI@Li電極的粗糙度增加到約3.0 μm，遠小于循環后的裸Li陽極(約為11.8 μm)。這些結果表明，DSIEI彈性相界面可以有效地抑制鋰枝晶形成，減輕循環過程中的體積變化。

  原位光學顯微鏡觀察了在0.5 mA cm^-2的電鍍電流密度下，裸鋰和DSIEI@Li電極上鋰沉積的動態形貌演變。在電鍍鋰之前，裸鋰和DSIEI@Li陽極都表現出光滑的表面。然而，在15 min時，裸鋰表面可以看到明顯的非均勻鋰沉積，并在隨后的45 min后迅速演化為苔蘚狀的Li簇，并沿裸Li表面不斷形成枝晶。與此形成鮮明對比的是，在整個電沉積過程中，DSIEI@Li陽極表面致密且無枝晶生長，進一步證實了DSIEI在穩定Li/電解質界面和抑制枝晶生長方面的優勢。

圖5.在1mA cm^-2，1mAh cm^-2條件下時，300小時循環后(a) 裸鋰和(b) DSIEI@Li的掃描電鏡表面和截面圖，300小時循環后(c) 裸鋰和(d) DSIEI@Li的AFM圖表征電極表面粗糙度，(e) 裸鋰和DSIEI@Li在0.5 mA cm^?2電流密度下放電0、15、30、45和60 min時的鋰沉積情況。

  本研究開發出一種抗疲勞、類皮膚的動態超分子基離子導電彈性界面，為實現無枝晶和高效率的鋰金屬負極提供了理論指導。鎖相結構中存在的松散Li⁺-O配位作用有助于誘導快速鋰離子輸運，而硬疇中的超分子四重氫鍵負責機械增強，弱氫鍵可以耗散由Li枝晶反復突出引起的應變能。這種設計使彈性界面相具有無與倫比的機械堅固性/韌性、能量耗散能力、抗疲勞性、離子電導率和高Li⁺轉移數。同時，DSIEI內TFSI陰離子的富集誘導形成富LiF內層，形成雙層仿生結構。由于具有這些理想的特性，DSIEI@Li負極在高電流密度和面容量下(10 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2)具有超過600小時的長循環壽命。此外，在限制鋰過量和低N/P比的約束條件下，DSIEI@Li全電池能夠在高負載正極存在下穩定運行。期望這種動態超分子離子導電彈性界面的設計理念能為穩定高能鋰金屬電池的發展開辟新機遇。

  文章鏈接：Fatigue-Free and Skin-like Supramolecular Ion-Conductive Elastomeric Interphases for Stable Lithium Metal Batteries

  https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06171