剪切硬化凝膠(Shear Stiffening Gel)是一種典型的非牛頓流體,在高速剪切力的作用下,其機械性能顯著增強。近年來,SSG因其優(yōu)異的抗沖擊性能受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。聚硼硅氧烷類剪切硬化凝膠(PSSG)是一種常見的SSG。PSSG的剪切硬化效應與其B-O鍵的動態(tài)交聯(lián)有關。當受到的剪切速率較低時,PSSG的B-O鍵有足夠的時間斷裂,對分子變形產生的障礙可以忽略不計,因此PSSG在低剪切速率下表現(xiàn)出類似橡皮泥的粘塑性行為。在高剪切速率下,PSSG交聯(lián)的B-O鍵沒有足夠的時間斷裂,導致PSSG呈現(xiàn)剛性。各種功能納米材料也被加入PSSG基體中,制備了抗沖擊的傳感器、納米發(fā)電機和阻尼器等。然而,PSSG在低速應力(如重力)的作用下會發(fā)生不可逆的變形,稱為冷流效應,這嚴重限制了PSSG的廣泛應用。Kevlar纖維和聚氨酯(PU)海綿已被用來封裝PSSG以抑制其冷流。然而,Kevlar纖維相當昂貴,而聚氨酯海綿的機械性能較差。此外,Kevlar和PU都是不可生物降解的化石材料。
纖維素是地球上最豐富的可再生和可生物降解的天然高分子聚合物,由于其出色的機械強度,已被廣泛應用于紡織品、家具和包裝等方面。木材細胞壁由通過氫鍵結合在一起的纖維素束組成。纖維素束包括結晶區(qū)和無定形區(qū),被木質素和半纖維素包裹著。木材天然形成了分級多孔的結構來運輸水和營養(yǎng)物質。前人有利用木材優(yōu)異的機械性能和分層多孔通道的優(yōu)點構建了超級電容器和過濾裝置。木材的微孔道也已被用來封裝有機相變材料(PCM)以防止泄漏。因此,由于其優(yōu)秀的機械強度和多孔結構,木材非常適合用來封裝PSSG。此外,通過去除木材細胞壁的木質素、半纖維素和部分無定型態(tài)纖維素,可以從木材中提取出高結晶度的纖維素納米纖維(CNF,閃思科技ScienceK),其直徑為5 ~ 60 nm,長度通常可以延展到數(shù)微米。CNF具有出色的機械性能,楊氏模量約為100 GPa。CNF的比楊氏模量(楊氏模量與密度之比)約為65 J g-1,遠高于鋼(25 J g-1)。CNF已廣泛用作聚合物薄膜、水凝膠和氣凝膠中的納米增強填料,具有優(yōu)異的機械強度和柔韌性。因此,CNF也是有前途的納米增強填料來支撐和增強PSSG。與Kevlar纖維和PU海綿相比,纖維素基木材和CNF作為PSSG的支撐支架具有許多優(yōu)點,包括可再生性、可生物降解性、優(yōu)異的機械強度、低成本和低密度等。
圖1.通過“自上而下”策略制備PSSG@CS和通過“自下而上”策略制備PSSG@CNF以形成鋼筋混凝土狀結構的示意圖。
1.PM和PSSG的制備和表征
圖2.(a)PSSG的分子結構、PSSG之間的氫鍵和動態(tài)B-O鍵;PM的(b)FTIR和(c)XRD。(d)PM和(e)PSSG及其在丙酮中的分散液的照片;(f)丙酮中PM分散液的光學顯微鏡照片及其(g)粒徑分布。
2.PSSG@CS的制造和表征
圖3.NW (a)、DW (e)和CS (i)的照片。NW (b)、DW (f)和CS (j)橫截面的SEM圖像。NW (c)、DW (g)和CS (k)微孔壁的SEM圖像。NW (d)、DW (h)和CS (l)的孔徑分布。
圖4.浸漬硫化后的PSSG@NW(a)、PSSG@DW(b)和PSSG@CS(c)照片及其橫截面SEM圖像。分別為CS、PSSG和PSSG@CS的XRD圖譜(d)、FTIR光譜(f)、TGA結果(g)。
圖5.(a) NW、(b)CS和(c) PSSG@CS的表面潤濕性。
3.PSSG的流變性能和抗沖擊性能
經(jīng)過長時間的放置,PSSG會逐漸坍塌,無法保持穩(wěn)定的形狀(圖6)。CS能有效抑制PSSG的冷流特性,PSSG@CS由于CS的支撐而保持穩(wěn)定的形狀。
圖6.(a)初始高度為25mm的PSSG和PSSG@CS在不同靜置時間下的照片。(b)PSSG和PSSG@CS的Height-Time曲線。CS、PSSG和PSSG@CS的(c)儲能模量、(d)損耗模量和(e)tand。
圖7.鋼球從120cm處自由落體沖擊前后玻璃的照片,無任何保護(a),分別采用CS(b)或PSSG@CS(c)作為保護墊。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。
4.PSSG@CNF的制備和表征
盡管PSSG@CS可以抑制PSSG的冷流并顯示出顯著提高的機械性能,但PSSG@CS的應用有時由于其固定的形狀而受到限制。因此,作者利用TEMPO介導的氧化和機械超聲處理從木材中提取的CNF,通過將CNF與PSSG混合,得到更加柔軟的PSSG@CNF。
圖8.(a) 0.001 wt.%CNF水懸浮液(閃思科技ScienceK)的TEM照片。(b)冷凍干燥后0.005 wt.%CNF水懸浮液的SEM照片。CNF、PSSG和PSSG@CS的XRD圖譜(c)、FTIR光譜(d)和TGA結果(e)。
5.PSSG@CNF的柔韌性、粘附性和自愈性
圖9.(a)不同時間的PSSG和PSSG@CNF。(b)熱壓得到的PSSG@CNF薄膜的柔韌性。(c) PSSG@CNF復合材料可以捏制成各種形狀,并保持其形狀24小時而沒有明顯變化。(d) PSSG@CNF對不同表面的粘附力。
圖10.(a)PSSG@CNF薄膜的自愈合性能。放置(b)6h、(c)24h和(d)48h的PSSG@CNF膜的劃痕的3D形態(tài)及其切口深度和寬度。
6.PSSG@CNF的流變性能和抗沖擊性能。
圖11.PSSG和PSSG@CNF的(a)儲能模量、(b)損耗模量和(c)損耗因子。(d)無紡布、(e)PSSG和(f)PSSG@CNF復合材料作為鋼球沖擊下玻璃保護墊的照片。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。
7.PSSG@CS和PSSG@CNF的對比
由于類似鋼筋混凝土的“鋼筋和水泥”結構,PSSG@CS和PSSG@CNF均表現(xiàn)出比PSSG和相應支架(CS或CNF)高得多的模量。CS賦予PSSG@CS更好的機械性能,柔性PSSG@CNF可變形,可以揉捏成各種形狀。PSSG@CNF表現(xiàn)出良好的粘附能力。可以粘附到各種表面作為保護墊。還值得注意的是,PSSG@CNF具有自愈合特性。總體而言,剛性PSSG@CS具有出色的機械強度,適用于汽車保險杠甚至個人防彈衣,而柔性PSSG@CNF則在保護形狀不規(guī)則的易碎物體方面具有獨特的優(yōu)勢。
原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145435
作者簡介
林曉明,華南師范大學華南先進光電子研究院2020級碩士畢業(yè)生,2023年畢業(yè),指導老師為張振副研究員。本科畢業(yè)廣東工業(yè)大學材料與能源學院微電子科學與工程專業(yè)。碩士期間主要從事木材的改性和應用,納米纖維素的改性和應用,剪切硬化凝膠的制備和應用等。研究生期間在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表論文一篇,申請發(fā)明專利一項。
張振,華南師范大學華南先進光電子研究院副研究員,華南師范研究生院副院長,中國化學會纖維素專業(yè)委員會委員。本科畢業(yè)于華東理工大學,碩士畢業(yè)于華東理工和瑞典查爾姆斯理工大學,博士畢業(yè)于加拿大滑鐵盧大學和法國波爾多大學,在滑鐵盧大學從事博士后研究,2019年加入華南師范大學周國富教授團隊。主要研究方向為納米纖維素的制備、改性和應用,致力于構建綠色環(huán)保、能源節(jié)約型社會,助力碳達峰和碳中和目標的早日實現(xiàn)。近5年以第一作者或通訊作者在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science和ACS Applied Nano Materials等期刊發(fā)表論文30余篇,已申請專利24項,授權11項專利。
周國富,男,荷蘭國籍,特聘專家,華南師范大學全職教授、博士生導師,華南先進光電子研究院院長,廣東省第二批“珠江人才計劃”引進領軍人才,“廣東特支計劃”杰出人才,原荷蘭皇家飛利浦首席科學家,世界“雙一流”建設學科-物理學帶頭人,國家國際科技合作基地“綠色光電子國際聯(lián)合研究中心”主任,國家高等學校學科創(chuàng)新111引智基地負責人,教育部光信息國際合作聯(lián)合實驗室主任,教育部“類紙顯示技術創(chuàng)新團隊”帶頭人,國家重點研發(fā)計劃專項項目首席科學家,光電顯示材料與技術領域著名專家。在世界500強企業(yè)荷蘭皇家飛利浦電子集團總部擔任高級專家20余年,主持和參與若干項重大項目,全球電子紙顯示技術主要發(fā)明人之一,全球電泳電子紙顯示技術從實驗室成功走向市場(2004年)的主要推動者。領導的研發(fā)團隊成果已成為CD+RW,DVD+RW,Blue Ray及電子紙顯示屏的關鍵技術。已申請國內外專利618項,其中包括國際申請217項,其中授權美國專利50項,授權中國發(fā)明專利85項,授權日本專利1項。發(fā)表科技論文290篇,邀請報告60余次。包括1篇影響因子30.067的《Energy& Environmental Science》、1篇影響因子23.750的《Prog. Mater. Sci》、3篇影響因子8.839的《Phys.Rev. Lett.》、1篇影響因子12.353的《Nat. Comm.》和1篇影響因子21.950的《Adv. Mat.》論文,總引2623次,引用期刊包括Science、PRL/A/B、Prog.Mater. Sci.等。
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