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華南師范周國富團隊張振、水玲玲和西南大學黃進 CEJ:具有優(yōu)異抗沖擊性能的纖維素支撐的剪切硬化凝膠
2023-08-19  來源:高分子科技

  剪切硬化凝膠(Shear Stiffening Gel)是一種典型的非牛頓流體,在高速剪切力的作用下,其機械性能顯著增強。近年來,SSG因其優(yōu)異的抗沖擊性能受到學術界和工業(yè)界的廣泛關注。聚硼硅氧烷類剪切硬化凝膠(PSSG)是一種常見的SSGPSSG的剪切硬化效應與其B-O鍵的動態(tài)交聯(lián)有關。當受到的剪切速率較低時,PSSGB-O鍵有足夠的時間斷裂,對分子變形產生的障礙可以忽略不計,因此PSSG在低剪切速率下表現(xiàn)出類似橡皮泥的粘塑性行為。在高剪切速率下,PSSG交聯(lián)B-O鍵沒有足夠的時間斷裂,導致PSSG呈現(xiàn)剛性。各種功能納米材料也被加入PSSG基體中,制備了抗沖擊的傳感器、納米發(fā)電機和阻尼器等。然而,PSSG在低速應力(如重力)的作用下會發(fā)生不可逆的變形,稱為冷流效應,這嚴重限制了PSSG的廣泛應用。Kevlar纖維和聚氨酯(PU)海綿已被用來封裝PSSG以抑制其冷流。然而,Kevlar纖維相當昂貴,而聚氨酯海綿的機械性能較差。此外,KevlarPU都是不可生物降解的化石材料。


  纖維素是地球上最豐富的可再生和可生物降解的天然高分子聚合物,由于其出色的機械強度,已被廣泛應用于紡織品、家具和包裝等方面。木材細胞壁由通過氫鍵結合在一起的纖維素束組成。纖維素結晶區(qū)和無定形區(qū),被木質素和半纖維素包裹著。木材天然形成多孔的結構來運輸水和營養(yǎng)物質前人有利用木材優(yōu)異的機械性能和分層多孔通道的優(yōu)點構建了超級電容器和過濾裝置。木材的微已被用來封裝有機相變材料(PCM)以防止泄漏。因此,由于其優(yōu)秀的機械強度和多孔結構,木材非常適合用來封裝PSSG。此外,通過去除木材細胞壁的木質素半纖維素和部分無定型態(tài)纖維素,可以從木材中提取出高結晶度的纖維素納米纖維(CNF,閃思科技ScienceK),直徑為5 ~ 60 nm,長度通常可以延展到數(shù)微米CNF具有出色的機械性能,楊氏模量約為100 GPaCNF的比楊氏模量(楊氏模量與密度之比)約為65 J g-1,遠高于鋼(25 J g-1CNF已廣泛用作聚合物薄膜、水凝膠和氣凝膠中的納米增強填料,具有優(yōu)異的機械強度和柔韌性。因此,CNF也是有前途的納米強填料來支撐和增強PSSG。與Kevlar纖維和PU海綿相比,纖維素基木材和CNF作為PSSG的支撐支架具有許多優(yōu)點,包括可再生性、可生物降解性、優(yōu)異的機械強度、低成本和低密度


  華南師范大學周國富教授團隊張振副研究員課題組林曉明等分別利用“自上而下”和“自下而上”的策略制備了兩種纖維素基支架來支撐和增強PSSG(如圖1所示)。在“自上而下”策略中,通過去除木材中的木質素和半纖維素以達到增大木材的孔隙率的目的,得到了多孔纖維素支架(CS),然后填充PSSG預聚物原位硫化后得到纖維素支架封裝的PSSG (PSSG@CS)。在自下而上策略中,通過超聲將CNFPSSG預聚物分散混合;經(jīng)過冷凍干燥和原位硫化,制得CNF穩(wěn)定增強PSSG復合材料PSSG@CNF)。在PSSG@CSPSSG@CNF中,形成了類似鋼筋混凝土的鋼筋和水泥結構,其中CSCNF是鋼筋PSSG水泥。PSSG@CSPSSG@CNF均能夠有效抑制PSSG的冷流,同時保持了PSSG的剪切硬化特性PSSG@CSCSPSSGPSSG@CNF相比,具有顯著增強的機械性能。由于PSSG@CNFCNF的含量較少,PSSG@CNF的機械性能不及PSSG@CS,但PSSG@CNF保留了PSSG的柔韌性、可變形性、粘附性和自愈合特性。最后,PSSG@CSPSSG@CNF作為玻璃保護墊,證實了其優(yōu)異的的抗沖擊性能,在汽車、頭盔、防彈衣、運輸?shù)阮I域有廣泛的應用前景。研究成果以Cellulose Supported and Strengthened Shear Stiffening Gel with Enhanced Impact-Resistant Performance為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal上。該論文的第一單位為華南師范大學華南先進光電子研究院,論文第一作者為2020級碩士生林曉明和張振副研究員,文章通訊作者為華南師范大學周國富團隊張振副研究員、水玲玲教授和西南大學黃進教授。本論文得到國家重點研發(fā)計劃、廣東省自然科學基金面上項目、國家自然基金、廣東省普通高校特色創(chuàng)新項目等基金的大力支持。 


1.通過“自上而下”策略制備PSSG@CS和通過“自下而上”策略制備PSSG@CNF以形成鋼筋混凝土狀結構的示意圖。


1.PMPSSG的制備和表征


  PMPSSG的預聚體,FTIRXRD證明了PSSG預聚體的成功合成。由于PMPSSG均具有較高的粘性,無法直接封裝在CS中或與CNF均勻混合,因此需要PSSG預聚體分散在溶液中,以促進其填充CSCNF混合。然而,PSSG由于硫化后交聯(lián)密度高而無法分散在溶劑中,所以需要將PSSG預聚體PM分散在丙酮中,再原位硫化。 


2.(a)PSSG的分子結構、PSSG之間的氫鍵和動態(tài)B-OPM(b)FTIR(c)XRD(d)PM(e)PSSG及其在丙酮中的分散液的照片(f)丙酮中PM分散液的光學顯微鏡照片及其(g)粒徑分布。


2.PSSG@CS的制造和表征


  輕木(Balsa wood)因其低密度和高孔隙率而被選為該實驗的原木(Natural WoodNW)。原木的孔隙較小,達不到封裝PSSG預聚體分散液的要求,所以需要進行去除木質素和半纖維素處理。處理之后的木材孔隙率可以達到42.9 ± 12.8 mm(圖3),與PSSG預聚體分散液的粒徑相近。所以,PSSGCS中的填充率可以達到70%,遠大于在NWDelignified Wood (DW)中的填充率(表1)。對應的,也只有在CS的內部才發(fā)現(xiàn)大量PSSG的存在(圖4)。 


3.NW (a)DW (e)CS (i)的照片。NW (b)DW (f)CS (j)橫截面的SEM圖像。NW (c)DW (g)CS (k)微孔壁的SEM圖像。NW (d)DW (h)CS (l)的孔徑分布。


Table1.NW,DWandCS浸漬前后的質量變化和PSSG在它們中的填充率。


 4.浸漬硫化后的PSSG@NW(a)PSSG@DW(b)PSSG@CS(c)照片及其橫截面SEM圖像。分別為CSPSSGPSSG@CSXRD圖譜(d)FTIR光譜(f)TGA結果(g)


  木質材料通常具有吸濕性,因為纖維素中存在大量親水-OH。通過水接觸角(WCA)研究了NWCSPSSG@CS的表面潤濕性(圖5。水滴在26.2秒內被NW吸收。去除疏水木質素后,CS變?yōu)楦H水并1.0s吸收水滴。PSSG具有疏水性,WCA約為96.4°有趣的是,PSSG@CS更加疏水WCA約為115.6°,這可能是由于PSSG的表面粗糙度增加所致。因此,PSSG顯著降低了CS的親水性和吸濕性,從而延長了其使用時間。 


5.(a) NW(b)CS(c) PSSG@CS的表面潤濕性。


3.PSSG的流變性能和抗沖擊性能


  經(jīng)過長時間的放置,PSSG會逐漸坍塌,無法保持穩(wěn)定的形狀(圖6)。CS能有效抑制PSSG的冷流特性,PSSG@CS由于CS的支撐而保持穩(wěn)定的形狀。


  通過DMA測量CSPSSGPSSG@CS的流變特性(圖6,頻率掃描范圍為0.1100 HzPSSG@CS的儲能模量在0.1 Hz頻率下約為503 MPa,并且隨著頻率的增加而急劇增加,在79Hz時達到最908 MPa,約為CS2倍和PSSG189倍。PSSG@CS0.1 Hz時的最大損耗模量為236 MPa,約為CS5.5倍和PSSG138倍。PSSG@CS的模量明顯強于CSPSSG這是因為PSSG@CS類似鋼筋混凝土的鋼和水泥結構,其中CS的行為像鋼,PSSG的行為像水泥。當PSSG@CS受到剪切時,沖擊點處的PSSG由于高剪切速率而變成剛性,并且沖擊點附近的PSSG也由于CS的傳導而跟著變成剛性。 


6.(a)初始高度為25mmPSSGPSSG@CS在不同靜置時間下的照片。(b)PSSGPSSG@CSHeight-Time曲線。CSPSSGPSSG@CS(c)儲能模量、(d)損耗模量和(e)tand


  采用落錘試驗評價PSSG@CS的抗沖擊性能。當讓100 g的鋼球在120 cm的高度自由落體時,分別使用厚度為5 mmCSPSSG@CS作為保護墊。如圖7a所示,在沒有保護的情況下,玻璃受到鋼球的撞擊而破碎成碎片。當使用CS板作為保護墊時,玻璃破裂并出現(xiàn)裂紋,并且在CS表面上觀察到凹痕(圖7b)。剛性CS只能消散鋼球的部分沖擊能,多余的沖擊能將玻璃擊碎。當PSSG@CS用作保護墊時,易碎玻璃保持完整,PSSG@CS表面沒有明顯的裂紋或凹痕(圖7c)。因此,PSSG@CS可以有效消散鋼球下落時的沖擊能量,是一種優(yōu)良的抗沖擊緩沖墊。 


7.鋼球從120cm處自由落體沖擊前后玻璃的照片無任何保護(a),分別采用CS(b)PSSG@CS(c)作為保護墊。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。


4.PSSG@CNF的制備和表征


  盡管PSSG@CS可以抑制PSSG的冷流并顯示出顯著提高的機械性能,但PSSG@CS的應用有時由于其固定的形狀而受到限制。因此,作者利用TEMPO介導的氧化和機械超聲處理從木材中提取CNF,通過將CNFPSSG混合,得到更加柔軟的PSSG@CNF


  從CNF水分散TEM圖像可以看出CNF的直徑范圍10-130nm之間(圖8a)。圖8b冷凍干燥之后,CNF氣凝膠的SEM圖像CNF在冷凍干燥過程中聚集成束。CNF出色的機械強度和交聯(lián)網(wǎng)絡使其有望成為支和增強PSSG的納米填料。PSSG@CNF是通過冷凍干燥PM丙酮分散液和CNF水分散液混合物,然后原位硫化而制備的。8c顯示了PSSG@CNFSEM圖像。CNF聚集成直徑微米的束,并且CNF束良好地分散在PSSG基質中。 


8.(a) 0.001 wt.%CNF水懸浮液(閃思科技ScienceKTEM照片。(b)冷凍干燥后0.005 wt.%CNF水懸浮液的SEM照片。CNFPSSGPSSG@CSXRD圖譜(c)FTIR光譜(d)TGA結果(e)


5.PSSG@CNF的柔韌性、粘附性和自愈性


  同樣,CNF也能有效抑制PSSG的冷流變形(圖9a)。同時,PSSG@CNF展示出柔性和黏附性,實驗證明,它可以黏附在陶瓷、PEI織物、塑料和玻璃的表面。 


9.(a)不同時間的PSSGPSSG@CNF(b)熱壓得到的PSSG@CNF薄膜的柔韌性。(c) PSSG@CNF復合材料可以捏制成各種形狀,并保持其形狀24小時而沒有明顯變化。(d) PSSG@CNF對不同表面的粘附力。


  此外,還觀察到PSSG@CNF的自愈合特性。通過3D形貌儀分析,PSSG@CNF薄膜的自愈能力歸因于PSSG的流動性,這使得切口兩端的PSSG能夠流入切口。接觸的PSSG@CNF復合材料恢復了動態(tài)交聯(lián)鍵,從而實現(xiàn)了自愈合 


10.(a)PSSG@CNF薄膜的自愈合性能。放置(b)6h(c)24h(d)48hPSSG@CNF劃痕的3D形態(tài)及其切口深度和寬度。


6.PSSG@CNF的流變性能和抗沖擊性能。


  通過DMA比較PSSG@CNFPSSG的流變性能。PSSG@CNF的儲能模量隨著頻率的增加而增加(圖11a),表明PSSG@CNF保留了剪切硬化特性。由于CNF的增強,PSSG@CNF顯示出最大儲能模量15.3 MPaPSSG3.2倍)。PSSG@CNF的最損耗模量為4.7 MPa,約為PSSG3PSSG@CNF的模量顯著增加歸因于類似鋼筋混凝土的鋼筋和水泥結構。同樣,當PSSG@CNF用作緩沖墊時,玻璃仍然完好無損,因為PSSG@CNF可以有效消散鋼球產生的沖擊能量(圖11f)。PSSG@CNF顯示出比PSSG更好的抗沖擊性能。 


11.PSSGPSSG@CNF(a)儲能模量、(b)損耗模量和(c)損耗因子。(d)無紡布、(e)PSSG(f)PSSG@CNF復合材料作為鋼球沖擊下玻璃保護墊的照片。插圖顯示了撞擊后玻璃的狀態(tài)。


7.PSSG@CSPSSG@CNF的對比


  由于類似鋼筋混凝土的“鋼筋和水泥”結構,PSSG@CSPSSG@CNF均表現(xiàn)出比PSSG和相應架(CSCNF)高得多的模量。CS賦予PSSG@CS更好的機械性能,柔性PSSG@CNF可變形,可以揉捏成各種形狀。PSSG@CNF表現(xiàn)出良好的粘附能力可以粘附到各種表面作為保護墊。還值得注意的是,PSSG@CNF具有自愈合特性。總體而言,剛性PSSG@CS具有出色的機械強度,適用于汽車保險杠甚至個人防彈衣,而柔性PSSG@CNF則在保護形狀不規(guī)則的易碎物體方面具有獨特的優(yōu)勢。


Table 2. Comparison of moduli of PSSG, CS, PSSG@CS, and PSSG@CNF


 12.(a) CSPSSGPSSG@CSPSSG@CNF的壓縮曲線。(b)(a)部分的放大圖


  原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145435


作者簡介


林曉明,華南師范大學華南先進光電子研究院2020級碩士畢業(yè)生,2023年畢業(yè),指導老師為張振副研究員。本科畢業(yè)廣東工業(yè)大學材料與能源學院微電子科學與工程專業(yè)。碩士期間主要從事木材的改性和應用,納米纖維素的改性和應用,剪切硬化凝膠的制備和應用等。研究生期間在Chemical Engineering Journal期刊發(fā)表論文一篇,申請發(fā)明專利一項。



張振,華南師范大學華南先進光電子研究院副研究員,華南師范研究生院副院長,中國化學會纖維素專業(yè)委員會委員。本科畢業(yè)于華東理工大學,碩士畢業(yè)于華東理工和瑞典查爾姆斯理工大學,博士畢業(yè)于加拿大滑鐵盧大學和法國波爾多大學,在滑鐵盧大學從事博士后研究,2019年加入華南師范大學周國富教授團隊。主要研究方向為納米纖維素的制備、改性和應用,致力于構建綠色環(huán)保、能源節(jié)約型社會,助力碳達峰和碳中和目標的早日實現(xiàn)。近5年以第一作者或通訊作者在Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Carbohydrate Polymers、Cellulose、Journal of Colloid and Interface Science和ACS Applied Nano Materials等期刊發(fā)表論文30余篇,已申請專利24項,授權11項專利。



周國富,男,荷蘭國籍,特聘專家,華南師范大學全職教授、博士生導師,華南先進光電子研究院院長,廣東省第二批“珠江人才計劃”引進領軍人才,“廣東特支計劃”杰出人才,原荷蘭皇家飛利浦首席科學家,世界“雙一流”建設學科-物理學帶頭人,國家國際科技合作基地“綠色光電子國際聯(lián)合研究中心”主任,國家高等學校學科創(chuàng)新111引智基地負責人,教育部光信息國際合作聯(lián)合實驗室主任,教育部“類紙顯示技術創(chuàng)新團隊”帶頭人,國家重點研發(fā)計劃專項項目首席科學家,光電顯示材料與技術領域著名專家。在世界500強企業(yè)荷蘭皇家飛利浦電子集團總部擔任高級專家20余年,主持和參與若干項重大項目,全球電子紙顯示技術主要發(fā)明人之一,全球電泳電子紙顯示技術從實驗室成功走向市場(2004年)的主要推動者。領導的研發(fā)團隊成果已成為CD+RW,DVD+RW,Blue Ray及電子紙顯示屏的關鍵技術。已申請國內外專利618項,其中包括國際申請217項,其中授權美國專利50項,授權中國發(fā)明專利85項,授權日本專利1項。發(fā)表科技論文290篇,邀請報告60余次。包括1篇影響因子30.067的《Energy& Environmental Science》、1篇影響因子23.750的《Prog. Mater. Sci》、3篇影響因子8.839的《Phys.Rev. Lett.》、1篇影響因子12.353的《Nat. Comm.》和1篇影響因子21.950的《Adv. Mat.》論文,總引2623次,引用期刊包括Science、PRL/A/B、Prog.Mater. Sci.等。

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