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浙江大學凌君教授團隊 Macromolecules：首個鐵化合物催化兩儀聚合的實例

2023-09-12 來源：高分子科技

近年來，鐵系催化劑因其毒性低、儲量豐富、催化活性高等優點，在開環聚合領域受到了越來越多的關注。科研人員已經設計與制備出多種鐵系催化劑，在內酯單體的開環聚合中展現出高聚合活性與優異的可控性。然而，這些鐵催化劑尚未實現商業化，需要復雜且昂貴的制備流程，制約了其應用前景。開發可商品化的、簡便有效的鐵催化劑，以應用于多種可控開環聚合體系，具有重要意義。

兩儀聚合是一種新穎的聚合方法，一條聚合物活性鏈兩端分別進行陽離子聚合和陰離子聚合。利用陰陽離子各自的聚合特點，通過設計引發劑結構、選擇合適單體和控制聚合階段，可以一步法制備多種拓撲結構的聚合物。目前，已報道的兩儀聚合體系的催化劑僅局限于稀土化合物，其昂貴稀缺的特性制約了兩儀聚合的應用范圍。

近日，浙江大學凌君團隊報道了首個鐵化合物催化兩儀聚合的實例：用商品化的三氟甲磺酸鐵(Ⅲ) (Fe(OTf)₃)為催化劑，氧化環己烯(CHO)為引發劑，成功實現了四氫呋喃(THF)與ε-己內酯(CL)兩儀聚合，一步法制備了P(THF-co-CL)-b-PCL嵌段聚酯(圖1)。該工作以“Iron(III) Triflate as a Green Catalyst for Janus Polymerization to Prepare Block Polyesters”為題發表于Macromolecules DOI：10.1021/acs.macromol.3c01359。浙江大學博士研究生張柯柯為論文的第一作者，嘉興學院白天聞博士參與了研究工作。該研究得到了國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助。

圖1 鐵催化兩儀聚合

該工作首先研究了鐵催化的THF陽離子均聚合體系，Fe(OTf)₃單獨存在下，THF陽離子開環聚合不能進行，CHO起到了引發劑的作用。芐醇終止聚合所得PTHF為芐醚封端產物，證明聚合過程遵循鏈末端機理。

隨后，該文以Fe(OTf)₃/醇鈉為引發體系，研究了CL陰離子均聚合特征。與醇鈉單獨引發CL陰離子聚合相比，Fe(OTf)₃的加入抑制了酯交換反應，提高了可控性，合成了分子量可控的窄分布PCL(PDI<1.16)。結合NMR表征，所得PCL末端為異丙氧基，證明了反應遵循陰離子配位聚合機理——Fe(OTf)₃首先與異丙醇鈉發生交換生成Fe-O鍵，然后催化CL通過酰氧開環的方式進行聚合。

基于上述結論，Fe(OTf)₃/CHO被進一步用于催化THF與CL的兩儀聚合。Fe(OTf)₃與CHO絡合后，CHO受THF進攻開環，形成同時具有Fe-O鍵和氧鎓離子結構的雙引發活性中心。氧鎓離子一端引發THF與CL進行陽離子無規共聚，生成P(THF-co-CL)嵌段；另一端的Fe-O鍵引發CL陰離子均聚，生成PCL嵌段。該方法可以一步法從單體合成P(THF-co-CL)-b-PCL兩嵌段共聚物，其結構通過多種表征手段確認（圖2）。NMR表征結果證明了THF與CL重復單元結構，且引發劑CHO鏈節位于鏈中。DOSY結果顯示兩種重復單元位于同一條聚合物鏈上。DSC與XRD結果顯示了均聚PCL結晶鏈段的熔點和特征衍射信號。

圖2 兩儀聚合產物的¹H NMR和DOSY圖譜

該工作通過分步投料的操作，在陰陽離子聚合各自存在的基礎上，進一步驗證了陰陽離子聚合可以在體系內共存。該兩儀聚合的動力學研究結果證明聚合包括三個階段：第一階段THF與CL陽離子無規共聚；第二階段陽離子聚合暫停，CL進行可控的陰離子均聚；當CL消耗完全進入第三階段，THF重新開始陽離子聚合(圖3)。除Fe(OTf)₃外，三氟甲磺酸銅也可催化THF與CL的兩儀聚合。

圖3 兩儀聚合的動力學曲線

這項研究工作首次采用市售的鐵催化劑與銅催化劑催化兩儀聚合，擴展了兩儀聚合催化劑中心金屬的選擇范圍，構建了后過渡金屬體系催化兩儀聚合的首個實例。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01359

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（責任編輯：xu）

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