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  螺旋結(jié)構(gòu)在自然界廣泛存在，是構(gòu)建生物大分子的基本結(jié)構(gòu)單元，如蛋白質(zhì)的α-螺旋和脫氧核糖核酸(DNA)的雙螺旋結(jié)構(gòu)等。生物大分子的螺旋結(jié)構(gòu)在生命活動中起著重要作用，如生命過程中的識別、復制、遺傳等都與其螺旋結(jié)構(gòu)有密切關系。螺旋是手性的重要表現(xiàn)形式，控制螺旋高分子旋向是制備手性高分子的重要途徑，也是實現(xiàn)手性功能的基礎。發(fā)展光控催化體系，通過不同光照條件下催化劑順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)異腈單體的螺旋選擇性與對映選擇性聚合，由非手性或外消旋單體獲得單一螺旋手性高分子材料(圖1)。

圖1. alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下引發(fā)異腈單體螺旋選擇性及對映選擇性聚合

圖2. (a) alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下的順反異構(gòu)變化；膦配體L^R-azo (b)及alkyne-Pd(II)/L^R-azo (b)不同光照條件下的UV-vis光譜

圖4.  (a) 黑暗環(huán)境及420 nm光源照射時A-1轉(zhuǎn)化率與時間關系圖；黑暗環(huán)境及420 nm光源照射交替改變時alkyne-Pd(II)/L^R-azo(b)和alkyne-Pd(II)/L^S-azo(d) 引發(fā)A-1聚合過程中轉(zhuǎn)化率與時間關系；(c) poly-A-1₁₀₀(L^R-azo)的AFM圖像；(e) poly-A-1₁₀₀(L^R-azo)和poly-A-1₁₀₀(L^S-azo)的CD及UV-vis譜圖；(f) poly-A-1₁₀₀(L^S-azo)的AFM圖像。

  該團隊首先研究了alkyne-Pd(II)/L^R-azo在黑暗環(huán)境中引發(fā)非手性異腈單體A-1的聚合反應(圖2)，反應動力學結(jié)果表明：7 h后單體轉(zhuǎn)化率可達97% (圖4a)，且該聚合反應遵循一級反應動力學，反應速率常數(shù)為0.555 h^?1。基于催化劑alkyne-Pd(II)/L^R-azo在黑暗環(huán)境及420 nm光源照射下可發(fā)生順反異構(gòu)變化，接著對alkyne-Pd(II)/L^R-azo在420 nm光源照射下引發(fā)A-1的聚合反應做了對比研究，發(fā)現(xiàn)同樣反應7 h時，單體A-1的轉(zhuǎn)化率僅為3% (圖4a)，該聚合反應的速率常數(shù)為0.009 h^?1，為黑暗環(huán)境中聚合反應速率常數(shù)的1/62。接著，他們對A-1單體在黑暗環(huán)境及420 nm光源照射兩種條件交替改變時的聚合行為進行了研究。結(jié)果表明：在黑暗環(huán)境中，聚合反應能夠順利進行，當反應置于420 nm光源照射時，聚合反應幾乎不能發(fā)生，之后再將聚合反應體系置于黑暗環(huán)境，反應又可繼續(xù)進行(圖4b)。由此可見，催化劑alkyne-Pd(II)/L^R-azo的活性隨光照條件的交替改變而變化，表明偶氮苯修飾的alkyne-Pd(II)/L^R-azo是一種可隨光照條件切換的可逆光控催化劑。

圖5. alkyne-Pd(II)/L^R-azo不同光照條件下引發(fā)對映體L-1和D-1的聚合

  接著，該團隊對alkyne-Pd(II)/L^R-azo在不同光照條件下引發(fā)對映體L-1和D-1的聚合過程進行了研究。結(jié)果表明：單體D-1及L-1的聚合均遵循一級反應動力學，但不同光照環(huán)境中聚合反應速率存在很大差異，黑暗環(huán)境中，D-1的聚合反應速率為L-1的70倍，而在420 nm光源照射下，L-1的聚合反應速率為D-1的57倍。此外，alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發(fā)D-1及L-1聚合活性均隨不同光源的交替切換而改變，進一步證明alkyne-Pd(II)/L^R-azo是一種可隨光照條件改變的可逆光控催化體系。

  受到黑暗環(huán)境中alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發(fā)D-1和L-1聚合反應速率巨大差異的啟發(fā)，對alkyne-Pd(II)/L^R-azo引發(fā)外消旋體D-1/L-1的對映選擇性聚合進行探究，黑暗環(huán)境中D-1優(yōu)先聚合，反應結(jié)束后殘留單體中L-1過量，其對映體過量百分比(ee值)為67%。420 nm光源照射下進行了同樣的實驗，此時L-1優(yōu)先于D-1被聚合，殘留單體中D-1過量，其ee值為66%。CD結(jié)果表明所得的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^R-azo)在最大吸收波長處的Δ?₃₆₄為19.3 M^?1·cm^?1，使用alkyne-Pd(II)/L^S-azo引發(fā)D-1/L-1聚合時得到的聚合物poly-D-1₁₀₀(L^S-azo)在最大吸收波長處的Δ?₃₆₄為-19.2 M^?1·cm^?1，證明alkyne-Pd(II)/L^R-azo可引發(fā)外消旋單體對映選擇性聚合得到單一螺旋聚合物。

  目前，課題組主要從事光學活性手性高分子研究工作，發(fā)展高效的手性分離試劑和催化劑，本課題組長期招收博士、碩士研究生、博士后、科研助理，其它更多具體詳細的信息請參考：http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm。

  原文鏈接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310105

  https://doi.org/10.1002/anie.202310105

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202310105