香港城市大學(xué)張其春教授課題組 Angew：一種新型無(wú)金屬螺旋共價(jià)非碳主鏈聚合物單晶的制備、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)
螺旋形態(tài)在自然界中廣泛存在，然而，制備人工螺旋聚合物非常具有挑戰(zhàn)性。特別是，通過(guò)單晶X射線衍射（SCXRD）精確解析不含金屬的螺旋共價(jià)聚合物的結(jié)構(gòu)鮮有報(bào)道。
近日，香港城市大學(xué)張其春教授課題組通過(guò)將角型陰離子（HOPO32-）引入到傳統(tǒng)的線性碲氧鏈中，成功制備了一種新型無(wú)金屬螺旋共價(jià)非碳主鏈聚合物單晶（{[Te(C6H5)2][PO3(OH)]}n，命名為CityU-10）。通過(guò)有機(jī)碲前驅(qū)體的引入和多聚磷酸的緩慢水解實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的動(dòng)態(tài)可逆性。高質(zhì)量和大尺寸的CityU-10 的單晶結(jié)構(gòu)被 SCXRD 成功解析。結(jié)果顯示，同手性螺旋鏈通過(guò)多重氫鍵相互作用形成二維層狀結(jié)構(gòu)。然后，左、右手性螺旋鏈構(gòu)成的二維片層再通過(guò)弱氫鍵（Ar-H…OH）相互作用交替堆疊形成三維超分子結(jié)構(gòu)。并且，單晶CityU-10具有大雙折射（0.133@550 nm）的光學(xué)特性。該研究將為碲基化學(xué)設(shè)計(jì)和制備新型共價(jià)聚合物單晶提供新的思路。
圖1: CityU-10 合成路線和形貌表征
該組利用溶劑熱法將苯基碲苯和多聚磷酸在水和1,4-二氧六環(huán)的混合物中高溫反應(yīng)72小時(shí)，從而制備得到單晶CityU-10（圖1）。值得一提的是，其晶體尺寸可達(dá)毫米級(jí)，使得CityU-10的結(jié)構(gòu)信息可通過(guò)SCXRD表征。研究表明，CityU-10 的空間點(diǎn)群為Aea2，其晶格參數(shù)為 a = 24.4583(3) ?，b = 17.0280(2) ? ，c = 12.61860(10) ?。不對(duì)稱單元包含三個(gè)Te(phenyl)2單元和兩個(gè)[PO3(OH)]2- 離子（圖2）。兩個(gè)Te(phenyl)2 和一個(gè)[PO3(OH)]2- 離子由于 (Te-)O-P-O(-Te)的角度(106°)形成的二面角為65°。同時(shí)，三個(gè)Te(phenyl)2單元通過(guò)兩個(gè)[PO3(OH)]2-離子交替連接，產(chǎn)生螺距為17.03 ?的單螺旋非碳聚合物鏈，這是首次報(bào)道的由重復(fù)的 O-P-O-Te-O 基元構(gòu)成的螺旋非碳聚合物鏈。
圖2: CityU-10單晶結(jié)構(gòu)示意圖
如圖3所示，City U-10晶體內(nèi)部同螺旋手性的相鄰鏈之間存在多重氫鍵相互作用，相鄰的兩條螺旋鏈沿b 軸平行堆疊，平行滑動(dòng)距離為半個(gè)螺距，這兩條鏈通過(guò)緊密的氫鍵相互作用生成“二聚體”。一條聚合物鏈上未反應(yīng)的 OH 基團(tuán)與相鄰聚合物鏈中的 P=O 單元相互作用，形成兩個(gè)強(qiáng)氫鍵相互作用基團(tuán)（O-H···O=P 距離分別為 1.68 和 1.72 ?）。此外，鏈之間還存在弱氫鍵相互作用（Ar-H···O=P距離為2.52 ?），以進(jìn)一步穩(wěn)定螺旋鏈。從統(tǒng)計(jì)上看，每個(gè)重復(fù)單元中提供有兩個(gè)PO3(OH)基團(tuán)中的三個(gè)氧作為氫鍵受體，兩個(gè)PO3(OH)基團(tuán)中的兩個(gè)OH基團(tuán)和來(lái)自苯基的一個(gè)Ar-H作為氫鍵供體。-ABAB-堆疊聚合物鏈之間的交錯(cuò)的氫鍵相互作用使它們彼此接觸形成穩(wěn)定的二維超分子層狀結(jié)構(gòu)。
圖3：聚合物鏈的堆積模式示意圖
根據(jù)SXCRD進(jìn)一步研究表明，相鄰層中鏈的螺旋方向相反，同時(shí)結(jié)構(gòu)組成相同（圖4）。相鄰層中存在弱氫鍵相互作用（Ar-H···OH距離為2.48 ?），將片層連接成三維超分子結(jié)構(gòu)。在晶胞中，由于具有左手或右手螺旋性的鏈的數(shù)量相同，CityU-10 表現(xiàn)為外消旋。
圖4：三維超分子結(jié)構(gòu)示意圖
CityU-10在常用實(shí)驗(yàn)室溶劑（水，甲醇，二氯甲烷，丙酮等）中能穩(wěn)定存在，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性質(zhì)，分解溫度為356°。實(shí)驗(yàn)粉末 X 射線衍射 (PXRD)數(shù)據(jù)與 SCXRD 數(shù)據(jù)的模擬衍射圖非常吻合，表明了CityU-10 的高相純度（圖5）。CityU-10具有明顯的雙折射現(xiàn)象，相應(yīng)的雙折射率高達(dá)0.133@550 nm，比之前報(bào)道的聚合物單晶高一個(gè)數(shù)量級(jí)。 如此大的雙折射率可能歸因于聚合物鏈和層之間的氫鍵相互作用以及Te-O-P的主鏈。通常，聚合物鏈具有由化學(xué)結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性引起的固有光學(xué)各向異性。但是聚合物鏈傾向于隨機(jī)取向排列，因此它們的各向異性會(huì)相互抵消，從而表現(xiàn)出宏觀各向同性且不具備雙折射性質(zhì)。然而，如果一種聚合物中的鏈?zhǔn)怯行蚯叶ㄏ蛄己玫模瑒t該聚合物可以表現(xiàn)雙折射特性。CityU-10 的螺旋聚合物鏈通過(guò)氫鍵有序排列，引起了明顯的雙折射現(xiàn)象，從而使其在光學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
圖五：PXRD圖譜和雙折射率表征示意圖
總的來(lái)說(shuō)，該研究工作利用溶劑熱法，由非手性單體成功制備了首例非碳主鏈螺旋聚合物的單晶。結(jié)構(gòu)分析表明，同手性螺旋聚合物鏈（右旋或左旋）通過(guò)多個(gè)氫鍵相互作用形成片狀二維層；左旋鏈層和右旋鏈層通過(guò)弱氫鍵交替堆疊在一起，形成三維超分子結(jié)構(gòu)。該螺旋聚合物晶體在大多數(shù)常見(jiàn)溶劑中表現(xiàn)出高穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性。此外，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的雙折射特性。該成果通過(guò)在傳統(tǒng)碲氧鏈中引入角型陰離子，建立了新型螺旋非碳主鏈聚合物，突破了傳統(tǒng)線性碲氧鏈的瓶頸，為未來(lái)開(kāi)發(fā)更有前景的螺旋聚合物提供了新的策略。
該工作以“A Metal-Free Helical Covalent Inorganic Polymer: Preparation, Crystal Structure and Optical Properties”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。文章第一作者是香港城市大學(xué)博士生薛苗苗。該研究獲得了香港城市大學(xué)（9380117, 7005620, 7020040, and 7020089）、香港城市大學(xué)香港高等研究院以及吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（sklssm2023034）等資金項(xiàng)目的支持。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315338
