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江西師范大學陳義旺/廖勛凡教授團隊 AM：靜電相互作用對高效準平面異質結有機太陽能電池垂直相分離形貌和能量損失的影響研究

2024-02-01 來源：高分子科技

有機太陽能電池（OSCs）因其重量輕、可溶液加工和大面積制備等優點而受到廣泛的研究關注。本體異質結結構（BHJ）是常用的具有雙連續納米互穿網絡結構的器件結構，由于給體（D）和受體（A）材料在溶液中以一定比例隨機混合，BHJ難以形成合適的垂直相分離（VPS）形貌，不利于器件性能的進一步提升。為了優化活性層的VPS形貌，采用給受體分別連續旋涂的方法制備給體在陽極富集，受體在陰極富集的準平面異質結（PPHJ）活性層。這種具有梯度分布的活性層既能保證激子有效擴散到D/A界面分離，又為分離后的電荷提供更優異的傳輸通道，因此能減少電荷復合并提高電荷收集效率。然而，目前最高效的OSCs都是使用氯仿作為溶劑來沉積活性層薄膜，當在給體上沉積受體時，由于氯仿非常強的強溶脹效應會導致大量的給受體混合，不利于形成優異的VPS形貌。此外，PPHJ結構中VPS形貌的形成是一個復雜的過程，其形成機制尚不清楚。

針對以上問題，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授團隊將分子表面靜電勢（ESP）作為橋梁，首次建立了準平面異質結有機太陽能電池中活性層分子結構與垂直相分離形貌之間的關系。本文選擇了PBDB-TF和BTP-BO-4Cl作為主體系，以及非鹵化給體PDBD-T和受體BTP-BO構筑了四種活性層體系進行對比研究。研究表明給受體之間的分子靜電勢差值（?ESP）的變化會導致不同的分子間相互作用，相對應的分子間相互作用強度為PBDB-T/BTP-BO-4Cl>PBDB-TF/BTP-BO-4Cl>PBDB-T/BTP-BO>PBDB-TF/BTP-BO。研究發現給受體之間?ESP越大，給受體相互作用越強，越不容易形成垂直相分離形貌，此外，其相純度更小，導致非輻射能量損失增大，不利于獲得高開路電壓。相反，較小的 ?ESP 會形成明顯的 VPS 形貌，這不利于足夠的D/A界面形成。因此，進一步選擇ESP 較小的受體 BTP-BO 作為 PBDB-TF/BTP-BO-4Cl 體系的相容性調節劑，通過三元策略精細構建具有適當?ESP的準平面有機太陽能電池器件，獲得了更優異的垂直相分離形貌和更低的非輻射能量損失，最終獲得高達19.09%的能量轉化效率（PCE）。該工作說明通過優化ΔESP，不僅可以控制VPS形貌的形成，還可以減少能量損失，為進一步提高OSC性能鋪平道路。

該工作首先對給受體的表面靜電勢進行模擬以及量化分析。PBDB-T 和 BTP-BO-4Cl 具有相似的表面平均偏差(Π) 值，顯示出相似的局部極性，這可能會導致較強的分子間相互作用。此外，受體和給體的電荷平衡因子 ν 接近 0.25，有助于形成由 ESP 引起的分子間相互作用。Flory-Huggins 相互作用參數（χ）表明較強的分子間相互作用表現出更好的混溶性，而較弱的D/A相互作用傾向于形成明顯的垂直相分離形貌。薄膜深度光吸收光譜(FLAS)驗證了減少給受體的相互作用可以誘導明顯的垂直相分離形貌。此外，最佳垂直相分離形貌的形成有助于提高激子產生率，從而有利于電荷的有效收集。

圖1. (a)分子結構和分子靜電勢。(b)在水和二碘甲烷上的接觸角。(c) 表面能和χ數據的匯總。(d) 不同?ESP下PPHJ結構活性層形成示意圖。

圖2. (a-c) 膜厚度依賴的組分分布曲線。(d-f) 計算出的沿膜厚度的激子生成等高圖。(g-i) 不同?ESP的薄膜形貌示意圖（粉紅色陰影部分代表受體富集，黃色陰影部分代表給體富集）。

接著探究了?ESP的差異對器件光伏性能的影響。對于ΔESP相對較小的體系，基于PBDB-TF/BTP-BO和PBDB-T/BTP-BO的器件都實現了超過0.9 V的高V_OC，但受限于低J_SC和FF，最終導致低PCE為8.48%和13.60%。基于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的器件具有合適的ΔESP，實現了17.93%的PCE。有趣的是，V_OC隨著ΔESP的降低而逐漸增加，這表明通過優化ΔESP，不僅可以調節垂直相分離形貌，還可以減少能量損失，從而進一步提高V_OC。基于這些發現，作者在 BTP-BO-4Cl 層中引入了BTP-BO作為客體受體，略微降低了ΔESP，從而進一步優化了垂直相分離形貌并減少了能量損失，進而提高了器件性能。因此，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO三元器件獲得了最佳的PCE（19.09%），V_OC為0.866 V，J_SC為27.56 mA/cm²，FF為80.0%。此外，采用傅立葉變換光電流光譜外量子效率（FTPS-EQE）和電致發光外量子效率（EQE_EL）來量化V_loss，結果表明降低ΔESP可以減少ΔE₃。推測原因可能是，當ΔESP減小時，給體和受體之間的分子間相互作用也會減弱，進而降低了給體和受體之間的混溶性，從而提高了其相純度，進而增強了EQE_EL。

圖3. (a) 能級圖；(b) 在純膜中的紫外-可見吸收光譜。(c) J-V曲線。(d) 本文和之前基于BTP-BO-4Cl系列受體的BHJ和PPHJ OSCs的PCE與V_OC的簡要總結。(e) EQE光譜、(f) J_ph-V_eff曲線、(g) J_SC-光強、(h) V_OC-光強曲線和 (i) 載流子遷移率。

圖4. (a-e) 不同器件的歸一化 s-EQE 和 EL 數據。(f) 器件能量損失的直方圖。

接著，采用掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究了共混膜的分子堆積和形貌特征。二元共混膜都顯示出明顯且相似的(010) OOP峰和(100) IP峰，表明共混膜中保持了良好的face-on取向。有趣的是，PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO的(010) OOP峰顯著增強，相應的CCL值為 34.272 nm，明顯高于PBDB-TF/BTP-BO-4Cl的26.923 nm，三元薄膜中更有序的層狀堆積和結晶度的提高有利于高效的電荷傳輸。此外，AFM和TEM數據證實PBDB-TF/BTP-BO-4Cl:BTP-BO 三元薄膜具有更好的相分離形貌，有助于提高激子解離和電荷傳輸。

圖5. AFM圖像 (a)、TEM圖像 (b) 和GIWAXS圖像 (c)。(d) 沿平面外（實線）和平面內（虛線）方向的相應強度分布。

最后，作者還使用飛秒瞬態吸收（fs-TA）光譜和熒光壽命成像技術相結合的方法來驗證了電荷轉移過程與ΔESP密切相關。ΔESP較大的體系表現出較強的空穴傳輸過程。此外，隨著ΔESP的逐漸減小，激子壽命也隨之增加。而通過三元策略調精確控活性層的ΔESP，PBDB-TF/DTP-BO-4Cl:BTP-BO三元 PPHJ 器件具有更強的空穴傳輸過程，更窄的壽命分布。這表明重組通道減少了，缺陷也減少了，這可以歸因于 BTP-BO 的加入使其具有更優異的垂直相分離形貌。

圖6. TA曲線 (a )和光譜探測 (b)（延時0.15、1、10、100 ps）；(c)共混薄膜的空穴轉移動力學比較；(d) 二元和三元共混薄膜中空穴轉移過程的參數。

圖7. 780 nm激發下的時間分辨共聚焦成像圖，熒光強度圖 (a)、壽命成像圖 (b)、壽命分布直方圖 (c) 和相量圖 (d)。

綜上所述，該工作深入研究了給受體相互作用對PPHJ器件中垂直相分離形貌的形成和能量損失的影響，為今后高效設計出匹配性好的給受體材料用于進一步提高OSCs的光伏性能提供了指導作用。該研究成果以《Impact of Electrostatic Interaction on Vertical Morphology and Energy Loss in Efficient Pseudo‐Planar Heterojunction Organic Solar Cells》為題在國際頂級期刊《Advanced Materials》上發表。文章第一作者為江西師范大學碩士生賴詩婷，東華大學和江西師范大學聯合培養博士生崔永杰為共同第一作者，江西師范大學陳義旺教授和廖勛凡教授為本文的通訊作者，此外，感謝香港中文大學路新慧教授、浙江大學朱海明教授等對本工作的指導和幫助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202313105

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（責任編輯：xu）

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