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  由于配位鍵的動態(tài)性及可調(diào)節(jié)性強，且在多種外界刺激下可表現(xiàn)出解絡合與重新絡合，因此越來越多的學者利用配位鍵構(gòu)筑功能與智能自修復高分子材料。配位鍵的動態(tài)性能可在很寬的松弛時間范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，其中，慢松弛型配位鍵可作為強交聯(lián)點；而快松弛型配位鍵可作為弱交聯(lián)點。配位交聯(lián)點越強，力學強度通常會越高，但伸長率、自修復速率與效率會削弱。而配位交聯(lián)點弱，伸長率和自修復性能通常會較好，但力學強度較弱。為解決這一難題，一種方法是設計兼具強、弱配位點的配體用于單金屬配位交聯(lián)。在這種配體中，強配位點提供力學強度，而弱配位點主要耗散能量，因此可實現(xiàn)配位交聯(lián)高分子的增強增韌與良好的自修復性能。另一種方法則是采用雙金屬配位交聯(lián)設計。其中，一種金屬離子與配體形成強配位交聯(lián)，而另一種金屬離子與配體形成弱配位交聯(lián)。基于此設計，同樣可實現(xiàn)增強增韌。但這方面的研究主要還是集中在刺激響應性方面，很少涉及增強增韌與自修復方面的探討。

圖1. （a）XNBR的分子結(jié)構(gòu)及其示意圖；（b）雙金屬交聯(lián)XNBR中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖。

  本文采用Dy³⁺、Cu²⁺雙金屬配位，并利用三乙胺（TEA）作為輔助性配體，構(gòu)筑雙金屬配位交聯(lián)羧基丁腈（XNBR）彈性體。如圖1所示，在TEA的存在下，Cu²⁺與Dy³⁺分別最多與兩個TEA形成Cu(COOH)₄(NEt₃)₂和Dy(COOH)₃(NEt₃)₂配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過流變、核磁共振等分析表明，TEA與金屬離子進行配位，并能加強交聯(lián)結(jié)構(gòu)絡合強度。相比而言，Dy³⁺交聯(lián)結(jié)構(gòu)更傾向于彈性體共價交聯(lián)，而Cu²⁺交聯(lián)結(jié)構(gòu)則更具動態(tài)性，同時，TEA的加入強化了兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)各自的性能。通過UV-Vis測試，作者考察了兩種金屬離子配位的競爭性。結(jié)果表明，Dy³⁺可部分解離Cu²⁺-COOH-TEA配位，并奪取部分TEA從而形成Dy(COOH)₃(NEt₃)_n配位結(jié)構(gòu)。

圖3. （a）粗粒化分子動力學（CG-MD）模擬XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體在不同伸長率時的快照；（b）強、弱配位鍵在不同伸長率時的密度分布快照；（c）不同伸長率時初始配位鍵的百分比變化；（d-f）不同配位鍵數(shù)量及歸一化含量隨伸長率的變化。

  作者也進一步研究了彈性體的自修復性能，結(jié)果表明雙金屬交聯(lián)XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體比單金屬交聯(lián)XNBR/TEA/Cu、XNBR/TEA/Dy彈性體自修復效率更高。這可能也與交聯(lián)結(jié)構(gòu)多重斷裂與重構(gòu)有關(guān)。這種可自修復的堅韌性彈性體還可用于制備柔性自修復導體，并表現(xiàn)出良好的斷裂后電導率恢復性及力學性能可修復性。這種基于輔助性配體動態(tài)分配性的自修復彈性體設計為彈性體增強增韌研究提供了新的思路。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02347