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寧波大學翁更生教授團隊 Macromolecules:高拉伸、自修復堅韌性高分子彈性體
2024-02-02  來源:高分子科技

  由于配位鍵的動態(tài)性及可調(diào)節(jié)性強,且在多種外界刺激下可表現(xiàn)出解絡合與重新絡合,因此越來越多的學者利用配位鍵構(gòu)筑功能與智能自修復高分子材料。配位鍵的動態(tài)性能可在很寬的松弛時間范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié),其中,慢松弛型配位鍵可作為強交聯(lián)點;而快松弛型配位鍵可作為弱交聯(lián)點。配位交聯(lián)點越強,力學強度通常會越高,但伸長率、自修復速率與效率會削弱。而配位交聯(lián)點弱,伸長率和自修復性能通常會較好,但力學強度較弱。為解決這一難題,一種方法是設計兼具強、弱配位點的配體用于單金屬配位交聯(lián)。在這種配體中,強配位點提供力學強度,而弱配位點主要耗散能量,因此可實現(xiàn)配位交聯(lián)高分子的增強增韌與良好的自修復性能。另一種方法則是采用雙金屬配位交聯(lián)設計。其中,一種金屬離子與配體形成強配位交聯(lián),而另一種金屬離子與配體形成弱配位交聯(lián)。基于此設計,同樣可實現(xiàn)增強增韌。但這方面的研究主要還是集中在刺激響應性方面,很少涉及增強增韌與自修復方面的探討。


1aXNBR的分子結(jié)構(gòu)及其示意圖;(b)雙金屬交聯(lián)XNBR中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的示意圖。


  本文采用Dy3+Cu2+雙金屬配位,并利用三乙胺(TEA)作為輔助性配體,構(gòu)筑雙金屬配位交聯(lián)羧基丁腈(XNBR)彈性體。如圖1所示,在TEA的存在下,Cu2+Dy3+分別最多與兩個TEA形成Cu(COOH)4(NEt3)2和Dy(COOH)3(NEt3)2配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過流變、核磁共振等分析表明,TEA與金屬離子進行配位,并能加強交聯(lián)結(jié)構(gòu)絡合強度。相比而言,Dy3+交聯(lián)結(jié)構(gòu)更傾向于彈性體共價交聯(lián),而Cu2+交聯(lián)結(jié)構(gòu)則更具動態(tài)性,同時,TEA的加入強化了兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)各自的性能。通過UV-Vis測試,作者考察了兩種金屬離子配位的競爭性。結(jié)果表明,Dy3+可部分解離Cu2+-COOH-TEA配位,并奪取部分TEA從而形成Dy(COOH)3(NEt3)n配位結(jié)構(gòu)


  通過SEM分析可知,Cu2+Dy3+兩種金屬離子均勻分布于XNBR基體中(圖2ab)。從圖2 c可知,制備的XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體(COOH:M=8:1Cu:Dy摩爾比為1:1)具有高拉伸性。在圖2d中可以清楚的看到,Cu:Dy摩爾比為1:1時,伸長率達到3900%,且強度達到6.6MPa。當Cu2+的比例提高后,伸長率最高可達5000%,但強度會有所下降。這是因為,Dy3+交聯(lián)主要提供了力學強度,而Cu2+交聯(lián)主要提供了能量耗散。從圖2de可知,當Cu:Dy摩爾比為1:1時,彈性體強度和韌性都達到最大。 


2aXNBR/TEA/Cu/Dy彈性體的SEM圖像(COOH:M=8:1,Cu:Dy摩爾比為1:1);(bEDX元素二維分布分析;(cXNBR/TEA/Cu/Dy彈性體拉伸時的照片;(d)不同Cu:Dy摩爾比的XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體的應力應變曲線;(d)從c圖中計算的韌性值。 


3. a)粗粒化分子動力學(CG-MD)模擬XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體在不同伸長率時的快照;(b)強、弱配位鍵在不同伸長率時的密度分布快照;(c)不同伸長率時初始配位鍵的百分比變化;(d-f)不同配位鍵數(shù)量及歸一化含量隨伸長率的變化。


  作者采用CG-MD理論模擬方法,分析了不同配位鍵的數(shù)量及歸一化含量的變化,結(jié)果如圖3所示。由模擬結(jié)果可知,TEA分子在拉伸中更傾向于與Dy3+配位。這是因為Dy3+TEA的配位鍵能壘低于Cu2+TEA的配位鍵能壘。這種TEA的動態(tài)分配導致Dy3+-COOH-TEA交聯(lián)結(jié)構(gòu)在拉伸種雖然減少但剩下的卻得到了強化,而Cu2+-COOH-TEA交聯(lián)結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)化為動態(tài)性更強的Cu2+-COOH配位。此外,Cu2+交聯(lián)結(jié)構(gòu)雖然在拉伸前期減少較快,但是后期幾乎能得到完全恢復。簡而言之,拉伸中,Dy3+交聯(lián)減少但變得更強更穩(wěn)定,而Cu2+交聯(lián)前期減少快,但后期能以更具動態(tài)性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形式恢復。正因這種配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多重斷裂與重構(gòu),XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體才表現(xiàn)出高拉伸與堅韌性。


  作者也進一步研究了彈性體的自修復性能,結(jié)果表明雙金屬交聯(lián)XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體比單金屬交聯(lián)XNBR/TEA/CuXNBR/TEA/Dy彈性體自修復效率更高。這可能也與交聯(lián)結(jié)構(gòu)多重斷裂與重構(gòu)有關(guān)。這種可自修復的堅韌性彈性體還可用于制備柔性自修復導體,并表現(xiàn)出良好的斷裂后電導率恢復性及力學性能可修復性。這種基于輔助性配體動態(tài)分配性的自修復彈性體設計為彈性體增強增韌研究提供了新的思路。


  以上研究成果以Highly Stretchable and Self-healable Tough Polymer Elastomer through Dy3+ and Cu2+ Coordination Cross-linking為題發(fā)表于MacromoleculesDoi: 10.1021/acs.macromol.3c02347寧波大學為論文第一單位。通訊作者為寧波大學材化學院翁更生教授與江蘇大學材料學院聶儀晶副教授。本研究得到了國家自然科學基金面上項目(2217510052173020),浙江省自然科學基金(LY22E030001LY19E030002)與寧波市自然科學基金(2019A610133)的資助。


  文章鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02347

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