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  由于配位鍵的動態性及可調節性強，且在多種外界刺激下可表現出解絡合與重新絡合，因此越來越多的學者利用配位鍵構筑功能與智能自修復高分子材料。配位鍵的動態性能可在很寬的松弛時間范圍內進行調節，其中，慢松弛型配位鍵可作為強交聯點；而快松弛型配位鍵可作為弱交聯點。配位交聯點越強，力學強度通常會越高，但伸長率、自修復速率與效率會削弱。而配位交聯點弱，伸長率和自修復性能通常會較好，但力學強度較弱。為解決這一難題，一種方法是設計兼具強、弱配位點的配體用于單金屬配位交聯。在這種配體中，強配位點提供力學強度，而弱配位點主要耗散能量，因此可實現配位交聯高分子的增強增韌與良好的自修復性能。另一種方法則是采用雙金屬配位交聯設計。其中，一種金屬離子與配體形成強配位交聯，而另一種金屬離子與配體形成弱配位交聯。基于此設計，同樣可實現增強增韌。但這方面的研究主要還是集中在刺激響應性方面，很少涉及增強增韌與自修復方面的探討。

圖1. （a）XNBR的分子結構及其示意圖；（b）雙金屬交聯XNBR中交聯結構的示意圖。

  本文采用Dy³⁺、Cu²⁺雙金屬配位，并利用三乙胺（TEA）作為輔助性配體，構筑雙金屬配位交聯羧基丁腈（XNBR）彈性體。如圖1所示，在TEA的存在下，Cu²⁺與Dy³⁺分別最多與兩個TEA形成Cu(COOH)₄(NEt₃)₂和Dy(COOH)₃(NEt₃)₂配位交聯結構。通過流變、核磁共振等分析表明，TEA與金屬離子進行配位，并能加強交聯結構絡合強度。相比而言，Dy³⁺交聯結構更傾向于彈性體共價交聯，而Cu²⁺交聯結構則更具動態性，同時，TEA的加入強化了兩種交聯結構各自的性能。通過UV-Vis測試，作者考察了兩種金屬離子配位的競爭性。結果表明，Dy³⁺可部分解離Cu²⁺-COOH-TEA配位，并奪取部分TEA從而形成Dy(COOH)₃(NEt₃)_n配位結構。

圖3. （a）粗粒化分子動力學（CG-MD）模擬XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體在不同伸長率時的快照；（b）強、弱配位鍵在不同伸長率時的密度分布快照；（c）不同伸長率時初始配位鍵的百分比變化；（d-f）不同配位鍵數量及歸一化含量隨伸長率的變化。

  作者也進一步研究了彈性體的自修復性能，結果表明雙金屬交聯XNBR/TEA/Cu/Dy彈性體比單金屬交聯XNBR/TEA/Cu、XNBR/TEA/Dy彈性體自修復效率更高。這可能也與交聯結構多重斷裂與重構有關。這種可自修復的堅韌性彈性體還可用于制備柔性自修復導體，并表現出良好的斷裂后電導率恢復性及力學性能可修復性。這種基于輔助性配體動態分配性的自修復彈性體設計為彈性體增強增韌研究提供了新的思路。

  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02347