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中科院理化所張鐵銳團隊 JACS:直接光重整聚乳酸塑料到高選擇性丙酮酸
2024-02-07  來源:高分子科技

  盡管聚乳酸(PLA)塑料被認為是替代傳統石油基塑料的良好選擇,但其在真實環境中的降解速率十分緩慢。此外,PLA的降解是CO2釋放的過程,會導致溫室氣體的排放和寶貴碳資源的浪費。盡管堿溶液預處理的光重整回收PLA方法取得了一系列的進展,但是堿溶液的使用會導致成本增加和有機產物分離困難,同時也會促進脫羧和過度氧化反應而導致目標有機產物選擇性降低。因此,對于具有高選擇性產品的真實PLA塑料,一種利用無堿環境的直接光重整同時產生高選擇性和高附加值的目標有機產物的回收路徑意義重大,然而目前卻很少有研究關注這一問題。



  近日,中科院理化所張鐵銳團隊提出一種無堿環境下的直接光重整PLA塑料的新路徑,相較于堿溶液預處理下的光重整體系,該路徑可以有效抑制過度氧化產物(CO、CO2)等產生,從而有效提升丙酮酸的選擇性。利用Pd-CdS催化劑及可見光照射,在預處理的PLA溶液中反應12 h后,可以獲得958.7 μmol和86.8%液體產物選擇性的丙酮酸,以及1121.0 μmol氫氣;真實PLA塑料反應100 h后,可以獲得60.7 μmol和95.9%液體產物選擇性的丙酮酸,以及99.5 μmol氫氣。單獨CdS上,PLA水解產物—乳酸會傾向于發生自偶聯產生偶聯產物(2,3-二羥基-2,3-二甲基琥珀酸);在Pd-CdS上會傾向于連續脫氫形成丙酮酸。DFT計算和原位EPR表征說明CdS和Pd位點之間的協同作用有助于關鍵中間體(碳中心自由基(R?)和氧中心自由基(R1O?))的快速形成和連續脫氫,從而促進Pd-CdS上的高選擇性丙酮酸生產,同時抑制乳酸自偶聯產物和乙酸的形成。相比已發表文獻,表現了出色的有機產物選擇性和極少的過度氧化產物(CO、CO2)產生。該直接光重整路徑不需要化學預處理廢棄塑料,而為同時消除塑料垃圾和合成高選擇性有機化學品提供了一種簡單而可持續的方法。

 

圖1. 直接光重整路徑示意圖

 

圖2. CdS和CdS-bulk的結構和形貌表征


 圖3. 水熱預處理PLA溶液在可見光照射下的光重整


 圖4. 水熱預處理的PLA溶液在Pd-CdS和單獨CdS上光重整的反應機制


 圖5. Pd-CdS對真實PLA塑料的直接光重整



  綜上,該工作先利用水熱處理的PLA溶液模擬完全水解狀態,優選了Pd-CdS催化劑,同時探究了丙酮酸產生的機制。隨后作者發現光照下利用Pd-CdS可使PLA水解速率顯著提高,這為PLA的直接光重整提供了基礎,并且優異的穩定性確保了Pd-CdS可以維持100 h的反應性能。該直接光重整路徑有助于開發高效和可持續的塑料廢物處理技術,為將塑料廢物直接轉化為具有高選擇性的化學品鋪平道路。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c13000

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