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中國科大李良彬-陳威 Macromolecules:同步輻射原位流延技術(shù)探究聚乙烯醇(PVA)溶液成膜過程結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與干燥機(jī)理
2024-02-29  來源:高分子科技

  濕法加工是生產(chǎn)聚乙烯醇(PVA)偏光膜基膜的常用方法之一。當(dāng)高溫的PVA溶液澆鑄到模具輥上,在溶劑揮發(fā)干燥過程中會(huì)發(fā)生結(jié)晶、凝膠化、相分離等各種微觀結(jié)構(gòu)演變。然而,當(dāng)前關(guān)于半晶態(tài)聚合物干燥機(jī)理及微觀結(jié)構(gòu)演變的報(bào)道相當(dāng)有限,作為典型的非平衡相變過程,過冷度和過飽和度如何影響半晶態(tài)聚合物的結(jié)晶行為目前也知之甚少。


  在本研究中,他們利用同步輻射X射線散射(SRXS)和固體核磁共振(NMR)來系統(tǒng)研究了PVA溶液成膜過程的結(jié)構(gòu)演化與干燥機(jī)理。設(shè)計(jì)并制造了一種可與X射線聯(lián)用的在線成膜裝置,探究了PVA溶液在溫度-濃度二維空間的干燥過程(圖1)。利用時(shí)間分辨WAXSSAXS實(shí)時(shí)捕捉了PVA干燥過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。基于獲得的微觀結(jié)構(gòu)信息,將PVA干燥過程分為四個(gè)連續(xù)的干燥過程:I.蒸發(fā)階段、II.快速結(jié)晶階段、III.擴(kuò)散受限階段和IV.退火階段(2) 


1. (a)自制成膜裝置示意圖、(b) SRXS原位方法學(xué)研究PVA成膜過程示意圖、(c)成膜實(shí)物圖以及(d95℃干燥過程中SAXS/WAXS二維圖。 


2. PVA溶液膜在95℃(b) 80℃(c) 65℃(d) 50℃干燥過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變。


  統(tǒng)計(jì)SRXS表征的不同溫度下結(jié)晶起始點(diǎn)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)了其非單調(diào)性規(guī)律,并提出除過冷度外,鏈運(yùn)動(dòng)性也是影響PVA溶液結(jié)晶過程的重要因素的猜想。為了驗(yàn)證這一猜想,隨后他們通過低場核磁共振測試獲得了不同溫度和濃度下PVA--甘油三元體系的鏈運(yùn)動(dòng)性大小,并結(jié)合SRXS結(jié)果用云圖描述(圖3),根據(jù)NMR結(jié)果可以看出PVA柔性相的鏈運(yùn)動(dòng)性在80 ℃的結(jié)晶起始點(diǎn)處最高,在65 ℃時(shí)次之,而在50 ℃95 ℃時(shí)最低,從而驗(yàn)證了他們的猜想。 


 3. “溫度- PVA 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 二維空間中 PVA 鏈運(yùn)動(dòng)性的等高線圖。 


 4. PVA溶液干燥成膜過程機(jī)理圖。


  綜上所述,這項(xiàng)工作揭示了非平衡態(tài)下PVA溶液干燥成膜過程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與結(jié)構(gòu)演化機(jī)理,即過冷度和過飽和度之間的競爭和協(xié)同作用決定了PVA在干燥過程中的結(jié)晶行為,兩者都與溫度以及水的損耗密切相關(guān),最終導(dǎo)致結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始點(diǎn)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω0之間的非單調(diào)關(guān)系。當(dāng)前研究所闡明的干燥機(jī)制和采用的一般研究策略為研究半晶高分子在濕法加工過程中的薄膜形成機(jī)理提供了一種有效的方法,這也有望擴(kuò)展到理解一般聚合物具體的蒸發(fā)過程。


  該工作以“Supercooling and Solvent Depletion-Driven Poly(vinyl Alcohol) Film Formation Mechanism as Elucidated by in Situ Synchrotron Radiation X?Ray Scattering”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室李良彬研究員團(tuán)隊(duì)碩士研究生程宏為第一作者,陳威副研究員為本文通訊作者。項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金區(qū)域創(chuàng)新發(fā)展聯(lián)合基金(U20A20256)支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.3c02640

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