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南理工馮章啟團隊 Small：界面極化鎖定的柔性β相Glycine /Nb2CTx壓電納米纖維

2024-03-12 來源：高分子科技

生物分子壓電材料在可穿戴和植入式生物醫學設備領域逐漸顯示出巨大的應用潛力。甘氨酸，最簡單的氨基酸分子，具有結構依賴的壓電性質，其β相偶極子可以達到相當高的壓電系數（d₁₆=195pC N^?¹）。然而，純凈的甘氨酸分子容易形成剛性和易碎的大塊晶體，其楊氏模量高達≈30 GPa，極大地阻礙了其在柔軟的生物醫學組織中的應用，如肌肉、皮膚和內臟。與此同時，為了獲得良好的宏觀壓電性以實現其可靠的機電轉換能力，迫切需要大規模合成規則排列的高壓電相β和γ相甘氨酸。因此，制備具有宏觀優異柔韌性和規則排列的穩定壓電相的甘氨酸晶體，實現高效的機電耦合和能量交換是目前面臨的巨大難題，這對擴大甘氨酸在生物醫學中的應用至關重要。

為了解決上述難題，南理工馮章啟團隊開發了由二維材料介導的界面極化鎖定的納米限域自組裝策略，實現了甘氨酸晶體的從剛到柔，以及從其高壓電相的無規則排列到有序排列的雙重功能。該工作利用靜電紡絲定向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維作為共結晶基質材料，通過毛細管作用力，在微動浸漬和拉伸過程中自動吸附甘氨酸和Nb₂CT_x的均勻混合水溶液，并且，在自發的動力學結晶過程的驅動下，Nb₂CT_x納米片作為成核劑，可以在納米纖維的限域空間中有效地調控甘氨酸的結晶行為，誘導甘氨酸在其2D納米片的邊緣成核，然后在2D平坦表面上生長，最后擴散到整個納米纖維的表面。最終甘氨酸和Nb₂CT_x在納米纖維的納米空間內共結晶形成Gly-Nb₂C-NFs（圖1）。并且在此過程中，由于甘氨酸的O原子和Nb₂CT_x的Nb原子之間形成的弱離子鍵O-Nb, 可以進一步誘導β-甘氨酸的規則晶體朝向，極大地增強了β-甘氨酸（001）的晶面強度，獲得了在每根納米纖維上形成規則排列的獨特的納米級共晶結構，最終實現了柔性甘氨酸晶體的大規模制備及其高壓電相的規則排列（圖2）。相關研究成果以“界面極化鎖定的柔性β相Glycine /Nb₂CT_x壓電納米纖維”（Interfacial Polarization Locked Flexible β-Phase Glycine/Nb₂CT_x Piezoelectric Nanofibers）為題發表在Small上（DOI: 10.1002/smll.202308715）。

圖1 壓電Gly-Nb₂C-NFs的合成及其生長機理圖

圖2 甘氨酸和Nb₂CT_x納米片相互作用的理論計算

根據密度函數理論（DFT）探索的甘氨酸與Nb₂CT_x納米片之間的相互作用，即甘氨酸晶體可以在Nb₂CT_x納米片的誘導下結晶并擇優取向。在此基礎上，本研究提出了甘氨酸結晶過程中的界面極化鎖定過程（圖3）。當甘氨酸在水溶液中與Nb₂CT_x納米片形成均一混合溶液時，在Nb和O原子之間的靜電相互作用的驅動下，甘氨酸分子可以有規則地排列在Nb₂CT_x納米片的表面上，以其最佳取向與Nb₂CT_x的2D晶面結合，此時甘氨酸的凈極化為 P≈P₁；在共結晶過程后，甘氨酸結晶成β相甘氨酸晶體，并且它們仍然以其最佳取向與Nb₂CT_x納米片相互作用，形成甘氨酸與Nb₂CT_x納米片之間的界面極化鎖定，使甘氨酸晶體仍然保持一定的P≈P₂的凈極化。為了進一步探索β相甘氨酸的穩定性，利用原位XRD研究了Gly-Nb₂C-NFs的相變性能，結果表明，在整個加熱過程中直到甘氨酸熔化溫度~210°C，β（001）、β（-112）和β（012）晶面均保持著較強的峰值強度，即Gly-Nb₂C-NFs上的β相甘氨酸晶體具有優異的熱穩定性。

圖3 甘氨酸晶體上Nb₂CT_x誘導的界面極化鎖定機制和熱穩定性的示意圖

本研究通過力學測試測定了Gly-Nb₂C-NFs的機械性能，結果表明Gly-Nb₂C-NFs結合了甘氨酸和Nb₂CTx納米片的力學特性，展現出9.15%的拉伸應變。并且，根據應力-應變曲線計算其彈性模量為5-10MPa的相對較小的水平，與純甘氨酸晶體（≈30GPa）相比小三個數量級。并且，Gly-Nb₂C-NFs也展現了良好的縱向和橫向壓電輸出特性，當Nb₂CT_x的添加量為0.5mg/ml時，其縱向面外壓電輸出高達~4.3V，幾乎是Gly-NFs 2.3V的兩倍。這種增強的壓電性能源于甘氨酸和Nb₂CT_x納米片之間的界面極化鎖定作用，其中β-甘氨酸的最強極性方向[100]與垂直施加力的方向定向約60°。它在垂直方向上有相當一部分（P[100]·cos60°~0.5P[100]）來源于d₁₆剪切壓電β-甘氨酸。最終，通過與其他的生物壓電薄膜相比，Gly-Nb₂C-NFs表現出最高的Tc（~210°C）、最小的楊氏模量（~10 MPa）和最高的g₃₃水平（129×10^?³Vm N^-1）（圖4）。

圖4 Gly-Nb₂C-NFs的力學和壓電性能

將Gly-Nb₂C-NFs薄膜植入小鼠背部皮下區域數周，組織學圖像顯示了其非常溫和的免疫反應，沒有顯著的炎癥和細胞毒性，證實了Gly-Nb₂C-NFs在體內具有良好的生物相容性。并且，通過將尺寸為8 mm*8 mm的薄膜制作為壓電納米發電機植入小鼠的大腿和胸部的皮膚下，獲得了良好的機電傳感性能。當小鼠的大腿以~1Hz的頻率輕輕拉伸時，連接在股四頭肌上的壓電裝置（Gly-Nb₂C-NFs）產生的Vpp大于300mV，而Gly-NFs的Vpp僅約為100mV（圖5）。這種電壓輸出的大小與其他報道的由高性能壓電材料如：PVDF、PLLA和PZT制成的柔性壓電傳感器相當。因此，Gly-Nb₂C-NFs可以為體內傳感提供有效可靠的壓電輸出性能。這項工作為開發適用于植入式機電設備的高性能生物分子柔性壓電材料提供了非常新穎的調控策略。

圖5 Gly-Nb₂C-NFs在體內的生物相容性和傳感性能

致謝東南大學數字醫療工程國家重點實驗室、東部戰區總醫院等單位協助完成該系統的臨床醫學評價。南京理工大學馮章啟、東南大學數字醫療工程國家重點實驗室王婷、金陵醫院骨科袁濤為本論文共同通訊作者。論文第一作者為南京理工大學博士研究生鄭偉穎。

該工作得到了國家自然科學基金項目、中國博士后科學基金項目、江蘇省優秀博士后培養計劃項目和中央高校基本科研業務費專項資金等項目的資助。

團隊簡介：馮章啟教授團隊長期聚焦人體能源與大健康需求，圍繞人體自發電與無源電子診療技術，以柔性電子材料和器件開發與醫學應用為核心開展相關研究。近兩年在生物材料與器件、生物電子、再生醫學、神經調控等領域取得了一系列先進科研成果。代表性的有：《自然·通訊》（Nature Communications, 2023, 14,8386）《先進功能材料》（Advanced Functional Materials, 2023, 2209407）、《自然·通訊》（Nature Communications, 2022, 13, 5302）、《納米能源》（Nano Energy, 2022, 94, 106933）、《先進功能材料》（Advanced Functional Materials, 2022, 2209658）、《科學·進展》（Science Advances, 2021, 7: eabh2350）、《先進材料》（Advanced Materials, 2021, 33, 2104175; Advanced Materials 2021, 33, 2006093；）、《微納米技術》（Small, 2021, 17, 2102550）等。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202308715

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（責任編輯：xu）

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