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復旦大學胡建華/王海濤團隊 Small：具有形態可控的分級結構聚酰亞胺微顆粒

2024-04-04 來源：高分子科技

分級結構聚酰亞胺(PIs)不僅具有優異的熱穩定性和較高的機械強度，而且在微觀結構和表面積方面表現出巨大優勢。此外，利用分級結構PIs作為前驅體制備得到的分級結構碳材料具有較高的殘碳含量，且表現出豐富的氮/氧摻雜效應，因此在航空航天、微電子、吸附、催化和儲能等領域具有很高的應用價值。然而，目前在合成具有可控形貌的分級結構PIs方面仍然存在很大的挑戰。傳統的合成聚酰胺酸并經過溶劑熱反應制備分級結構PIs的方法需要使用大量有毒的極性非質子溶劑。而由二酐單體與二胺單體發生酸堿反應生成單體鹽，再通過水熱反應(HTR)制備分級結構PIs的方法無法得到在水中溶解性較好的中間產物，導致大分子結構調控受限。因此，發展一種更加環保及能夠靈活調控大分子結構的方法來制備分級結構PIs十分必要。

近日，復旦大學胡建華/王海濤研究團隊以3,3′,4,4′-聯苯四羧酸二酐(BPDA)和對苯二胺(p-PDA)為原料，在去離子水中添加1,2-二甲基咪唑(DMIZ)進行縮聚反應，合成具有可調電離程度的聚酰胺酸鹽(PAAS)。隨后，在PAAS水溶液中加入了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)，通過靜電相互作用誘導PAAS-CTAC復合物的形成。通過典型的HTR過程，只需調整DMIZ和CTAC的添加量，就能夠制備出具有不同微觀分級結構的PIs，包括海膽狀PI微顆粒、花狀PI微顆粒和片狀PI花瓣。PAAS的納米結構自組裝行為由大分子鏈上的電荷主導，聚合物分級結構的形成歸因于晶體生長過程中的幾何選擇。這項工作為研究聚電解質系統的自組裝行為提供了寶貴的見解，有助于合成具有可控形貌的分級結構聚合物。

文中，作者報道了以BPDA和p-PDA為原料在水相中制備PAAS，并將其作為前驅體通過HTR技術合成具有可控分級結構PI微顆粒的過程，聚電解質PAAS的聚合效果及電離度可通過DMIZ的添加量進行調節(圖1)。

圖1. (a) 通過HTR合成分級結構PI微顆粒的過程示意圖；(b-d) PAAS-1、PAAS-2和PAAS-3的¹H NMR光譜圖；(e) 5%的PAAS-x溶液的照片；(f) 5%的PAAS-x溶液的粘度-剪切率關系圖；(g) 5% PAAS-x溶液的Zeta電位圖。

PAAS及經過HTR后得到的PI產物的化學結構可通過紅外光譜進行確定。同時，在DMIZ與BPDA的摩爾比(x值)為3時，制備的PAAS-3經HTR后可獲得由一維長刺組裝而成的均勻的海膽狀PI微顆粒，并表現出良好的結晶性，其層間距為 0.63 nm(圖2)。

圖2. (a, b) PAAS-x和PI-x的FTIR光譜圖；(c-l) PI-x微顆粒的SEM照片；(m) PI-x的XRD曲線圖。

作者通過在PAAS-3中加入CTAC，研究了PAAS-CTAC復合物的性質和自組裝行為，隨著CTAC與BPDA摩爾比(y值)的增大，PAAS溶液的透明度和流動性降低，在y≈2處出現凝膠化現象；隨著y值的繼續增大，聚合物凝膠發生再溶解現象。與該過程相對應，PAAS的Zeta電位由負向正發生反轉，并在y≈2時實現電荷中和(圖3)。

圖3. (a) 5%的PAAS-3-y溶液的照片；(b, c) 5%的PAAS-3-y溶液的粘度-剪切率關系圖；(d) 5%的PAAS-3-y溶液的Zeta電位圖；(e) PAAS-CTAC復合物結構演變過程示意圖。

CTAC的加入導致PAAS的鏈構象發生轉變，進一步影響在 HTR中的自組裝行為。當y=2.4時，可制備得到由二維片層組裝而成的花狀PI微顆粒；隨著 CTAC的進一步增加，當y=3.6時可制備得到片狀PI花瓣，花狀PI微顆粒和片狀PI花瓣也均表現出良好的結晶性。FTIR光譜顯示出CTAC中存在的甲基和亞甲基吸收峰，證實CTAC參與了PI微顆粒的納米結構自組裝(圖4)。

圖4. (a-j) PI-3-y的SEM照片；(k, l) PI-3-2. 4和(m, n) PI-3-3.6的偏光顯微鏡照片；(o) PI-3-y的 XRD圖；(p, q) PAAS-3-y和PI-3-y的FTIR光譜圖。

本文提出了具有不同分級結構PI微顆粒的形成機理。通過以BPDA和p-PDA為原料，在水中添加DMIZ聚合形成線性PAAS大分子鏈，在HTR過程中PI快速沉淀形成聚合物晶體，在晶體表面的活性位點定向共生長，形成由長刺組裝成的海膽狀PI微顆粒。當在PAAS中加入足夠的CTAC導致PAAS-CTAC由負向正發生電荷反轉時，改變的大分子鏈構象導致新形成的PI晶體形成片狀結構。花狀PI微顆粒的最終形態是幾何選擇的結果。當y進一步增大到3.6時，由于PI晶體之間存在強烈的電荷排斥作用，可觀察到單個PI花瓣(圖5)。

圖5. 通過HTR生成形態可控的分級結構PI微顆粒。

該工作以“Hierarchical Polyimide Microparticles with Controllable Morphology”為題發表在《Small》上。文章的第一作者為復旦大學博士研究生王智超，通訊作者為復旦大學王海濤副教授，復旦大學胡建華教授為共同作者。復旦大學高分子科學系為論文唯一完成單位，該研究得到了太湖金張科技股份有限公司的資助。

原文鏈接：

Zhichao Wang, Jianhua Hu, Haitao Wang*. Small, 2024, 2400487.

https://doi.org/10.1002/smll.202400487

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（責任編輯：xu）

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