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陜師大劉忠山/福建物構所袁大強 AFM：溶劑熱法成型制備COFs的普適性策略

2024-04-07 來源：高分子科技

溶劑熱法為何難以成型制備COFs材料？根據實驗現象和前期研究基礎，將這個問題歸因于單體的快速聚合和相分離，而產生的無定形聚合物在很大程度上決定了晶態COFs的形狀。因此，調控相分離過程是成型制備COFs的關鍵。

基于以上認識，陜西師范大學房喻院士團隊的劉忠山副研究員聯合中國科學院福建物質結構研究所的袁大強研究員提出了一種兩步溶劑進料策略，以控制單體發生聚合反應而誘導的相分離過程，結合溶劑熱法實現了COFs的成型制備。COFs整體材料不僅保留了高結晶度和比表面積，而且表現出微孔/大孔、介孔/大孔等多級孔結構。對苯蒸氣的吸附實驗表明，ETTA-TPA COFs整體材料對苯具有較強的吸附能力，吸附量為16.8 mmol g^-1。這項工作所發展的兩步溶劑進料策略可以擴展至其他亞胺鍵型COFs的成型。該研究工作以題為“Solvothermal Shaping of Imine-Linked Covalent Organic Frameworks by a Two-Step Solvent Feeding Process”的論文發表在《Advanced Functional Materials》。

傳統溶劑熱法與兩步溶劑進料策略的對比

如圖1a所示，在傳統溶劑熱法制備亞胺鍵型COFs的過程中，一般是將醛/胺單體、溶劑、乙酸溶液加入Pyrex管中，快速的醛-胺聚合反應導致無定形粉末的形成，因此，高溫晶化后往往得到COFs粉末。為控制醛-胺聚合反應及其誘導的相分離過程，他們采用少量1,4-二氧六環和水先將醛/胺單體溶解（單體質量占比為20%），在無催化條件下原位聚合獲得無定形整體材料；然后補充有機溶劑和乙酸溶液，在高溫下晶化得到COFs整體材料。由此可以看出，兩步溶劑進料策略沒有改變溶劑熱法中的制備條件。為展示該策略的普適性，他們合成了其他三種COFs整體材料（圖1b）。

圖1.（a）傳統溶劑熱法與兩步溶劑進料策略的對比；（b）方法普適性驗證

兩步溶劑進料策略的普適性分析

他們調研了傳統溶劑熱法合成COFs的50種條件（圖2）, 統計分析表明單體質量占比低于7.5%，而通過控制相分離實現成型的比例約為20%。這就給兩步溶劑進料策略提供了可行性，使其與傳統溶劑熱法具有很好的兼容性。具體表現在：第一步加入少量的良溶劑和不良溶劑將單體溶解，并原位聚合生成無定形整體材料；第二步加入剩余的有機溶劑以及醋酸水溶液進行晶化，獲得晶態COFs整體材料。因此，對已報道的COFs體系，無需繁瑣的條件優化，在溶劑熱法的基礎上，結合兩步溶劑進料策略就可實現COFs材料的成型制備。而在第一步中，通過溶劑的類型和比例還可以調控COFs整體材料的微觀形貌，例如通孔結構及其孔尺寸，以滿足性能測試和實際應用需求。

圖2. 兩步溶劑進料策略的普適性分析

COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能

鑒于COFs整體材料的多級孔結構、較高的比表面積和豐富的共軛體系，我們將其用于苯蒸氣的吸附。靜態吸附實驗表明ETTA-TPA COFs整體材料對苯蒸氣的吸附量較高，為16.8 mmol g^-1，尤其在1 kPa的低壓條件下的吸附量達到了7.6 mmol g^-1，其吸附性能優于大部分多孔材料（圖4）。穿透曲線結果證實含有四苯乙烯結構單元的兩種COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能相同，穿透時間約為17.5 h g^-1。理論計算結果表明這兩種COFs材料的骨架中與苯分子具有兩個較強的相互作用位點。

圖3. COFs整體材料對苯蒸氣的吸附性能

目前大多數COFs材料主要是采用溶劑熱方法合成的粉晶。COFs粉末的不溶性和可加工性差導致其不易成型，限制了其實際應用。該研究證實了兩步溶劑進料策略可以有效地與傳統的溶劑熱法相結合，提高COFs的溶液加工性。這種改進的溶劑熱方法可以很容易地成型制備COFs以滿足實際應用要求，這對于探索COFs的性質、優化其應用性能以及實現其工業化生產具有重要意義。

全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400433

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（責任編輯：xu）

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