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  金屬有機框架（MOFs）以其化學和結構多樣性而備受關注，已成為構建微型固態器件的新興材料。例如，受益于獨特的多孔結構，MOFs展現出低介電常數和便捷離子傳導等優異特性，有望用作集成電路導線間隙填充或構建電致變色器件的重要材料。再如，將MOFs的選擇性吸附與光衍射、發光以及其他光/電轉導機制相結合，也為新型化學和生物傳感光學器件構建提供了更多可能。但是，將MOF薄膜整合到上述器件中，特別是高度集成的微電子器件和納米光學器件，需要借助有效的圖案化方法。目前已發展的MOFs圖案化方法存在諸多局限，如材料適用性受限、圖案分辨率低、可擴展性差以及圖案化后MOFs性質受損等問題。因此，亟需開發適用于MOFs的新的圖案化方法。

  鑒于此，清華大學張昊課題組開發了一種普適性的配體交聯誘導的MOFs圖案化方法(crosslinking-induced patterning of MOFs)，簡稱為CLIP-MOF。該方法基于配體交聯所導致的膠體MOFs溶解度的變化，在不需要光刻膠的條件下實現了MOFs微納尺度的直接光刻或電子束光刻。具體來說，CLIP-MOF以對紫外光和電子束敏感的雙疊氮基分子為交聯劑，使光/電子束照射區域的MOFs納米顆粒形成不溶于洗脫劑的交聯網絡，進而通過選擇性溶解未暴露區域的MOFs實現圖案化。該方法可在大面積、剛性或柔性基底上實現微米/納米尺度（最高精度約70 nm）、適用于多種MOFs的圖案化。圖案化的MOFs薄膜保留了它們的結晶度、孔隙率和其他特性，并可用于構建衍射光柵型氣體傳感器和像素化的電致變色器件等。CLIP-MOF為MOFs在各種電子、光子和生物醫學設備中的系統級集成創造了更多的可能性。相關工作以“Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography”發表在《Nature Communications》。該工作的第一作者為清華大學化學系博士生田曉麗，通訊作者為清華大學化學系張昊副教授（課題組網頁，https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en）。研究工作得到了清華大學化學系李景虹教授、中科院上海微系統與信息技術研究所涂敏研究員的指導和幫助，并得到了國家重點研究計劃、自然科學基金、清華大學自主科研計劃交叉專項和篤實專項的資助。 

圖1. CLIP-MOF的化學機理和圖案化過程示意圖。

【圖案化化學機制】

圖2. CLIP-MOF中潛在的配體交聯化學。

 圖4. 多種MOFs的直接光刻。

  圖3展示了在剛性和柔性基底上制備的微米尺度的ZIF-8圖案，包括字母、像素陣列和復雜圖案。所使用的ZIF-8 NPs表面為BrijC10配體（簡寫為ZIF-8@BrijC10）。電子能譜（EDS）確認了微點圖案由交聯的ZIF-8組成，其中Zn和F分別來自ZIF-8和交聯劑（圖3c）。放大的SEM和AFM圖像顯示出致密的MOFs圖案薄膜，其表面粗糙度約為13 nm，與未圖案化的ZIF-8@BrijC10薄膜相似（圖3e, f）。此外，CLIP-MOF可實現大面積基底（如4英寸硅片）上的圖案化，如圖3g所展示的元素周期表圖案。CLIP-MOF也適用于任意基底（硅晶圓、玻璃、金屬、導電氧化物等），包括柔性可彎曲基底等（圖3h）。

  CLIP-MOF普遍適用于具有不同成分、結構、孔隙度和功能的各種MOFs。圖4a-d展示了由四種代表性MOF NPs組成的圖案化薄膜，分別是ZIF-8@CTAB、ZIF-7@PEI、HKUST-1@OA/OLAM和UiO-66@PAA。插圖中的EDS數據顯示了每種MOF中對應的金屬元素。這些MOFs具有不同的材料特性，但在所有情況下都獲得了高保真度的像素陣列。進一步地，CLIP-MOF克服了以往MOF圖案化方法僅能構建含有1種或2種MOFs的圖案的局限，實現了逐層、多材料MOFs的圖案化（圖4e, f）。CLIP-MOF所展現出的材料普適性、高分辨率、高保真度、多材料圖案化和快速大批量制備等優勢，使其超越了現有的MOFs圖案化方法，為構建含有多組分MOFs的化學/生物傳感和微電子/納米光學器件提供了潛在的加工方法。

【圖案化MOFs的性質和應用展示】

 圖6. 圖案化薄膜的應用實例。

  作為概念驗證，作者制作了具有衍射陣列（總面積2.5 × 2.5 mm²；線寬5 μm；間距尺寸25 μm）圖案的MOFs氣體光學傳感器。氣體傳感基于揮發性氣體分子吸附后（例如，ZIF-8中的乙醇和丙酮）引起MOFs的折射率變化，從而導致檢測到的一階衍射強度的變化。基于此原理，圖案化的MOFs衍射光柵傳感器可以監測封閉環境中乙醇和丙酮等蒸汽壓力的變化（圖6a-c）。作者還通過將負載了電致變色分子的MOFs顆粒圖案化，構建了像素化的電致變色器件（圖6d-f）。

  除了通過直接光刻技術進行微米級圖案化之外，CLIP-MOF還可以使用電子束光刻（EBL）技術進行納米級圖案化。納米級圖案化對于將MOFs集成到納米光子學和微型化電子學中至關重要。圖7a展示了HKUST-1@OA/OLAM條紋圖案的SEM圖像。最小線寬約為70納米，與現有直接電子束光刻MOFs中實現的最高分辨率相當。圖7b、c顯示MOF圖案薄膜厚約70納米。圖案化薄膜的表面粗糙度僅為約2.3納米。需要指出的是，CLIP-MOF中，電子束光刻圖案化基于配體交聯化學所導致的MOF NPs溶解性的變化，因此相比其他的MOFs電子束光刻圖案化方法需要極低的電子束劑量（50 μC cm^-2）。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6