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武漢理工楊全嶺/石竹群、陜科大孫梓雄 CRPS：基于羧基位點的多級胺改性纖維素納米纖維多孔氣凝膠膜摩擦電材料

2024-05-03 來源：高分子科技

近年來，纖維素基摩擦電納米發電機(TENG)器件因其輸出性能高、重量輕、柔韌性好、可再生可降解等優點而不斷受到研究人員的關注。為了提高纖維素基TENG器件的性能，化學修飾是非常有效的增強策略。研究人員在纖維素分子鏈上接入氨基、甲氧基、酰胺等供電子性能更強的基團，可以永久性有效提高纖維素基材料的摩擦電正電性。但現有的接枝改性的方法多以纖維素上的羥基作為反應活性位點（如含氨基硅烷偶聯劑與纖維素的反應），存在接枝量低、工藝復雜、成本高、難以大規模制備等缺點，極大的限制了其大規模制備與應用。同時，其改性產物多以致密膜為主，孔隙率低，對摩擦電的性能提升較低。

對于常用的表面氧化納米纖維素材料(TOCN)，經2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(TEMPO)氧化后，TOCN表面活性較高的C6位羥基（超過70%）轉變為羧基，這使得TOCN不適用基于羥基為活性位點進行胺接枝反應而獲得高胺接枝量的產物。此外，常見的纖維素胺化接枝體系通常在有機溶劑體系中進行，這些有機溶劑的使用將對環境產生不良影響。如何方便、快速的對具有良好水分散性的TOCN進行大接枝量胺化改性仍是一個巨大挑戰。

基于以上問題，本工作以EDC/NHS催化體系的酰胺化反應、環氧基團堿性開環加成反應和環氧基-氨基反應為基礎，研究了TOCN與常見四種廉價小分子胺（乙二胺EDA、二乙三胺DETA、三乙四胺TETA、四乙五胺TEPA）和超支化多胺（G.0, G.1代聚酰胺-胺，Polyamidoamine, PAMAM）在水環境下與TOCN表面的羧基進行酰胺化交聯反應，系統探究了胺改性過程對TOCN及摩擦電材料性能的提升影響，制備了一系列多級胺改性的TOCN基摩擦電材料。

不同分子量和接枝度的小分子改性TOCN致密膜的測試結果顯示氨基的接入量增加可以顯著提升性能，而TOCN表面固定的羧基數量會限制接入氨基的總數量。在固定數量的接枝位點下，不斷增大胺的分子量（小分子到超支化胺分子）能夠進一步提升性能（圖1-圖2），TOCN/T-TEPA TENG和TOCN/T-G1-120 TENG輸出的性能相比于未改性的純TOCN TENG器件分別提升了1.21倍和2.01倍（圖3-圖4）。

為了進一步縮短反應步驟并獲得大接枝量，以TOCN-COONa中的羧酸鈉作為反應位點，開發出了一種基于TOCN表面羧酸鈉基團的“堿開環-交聯”的交聯胺改性TOCN的制備方法（圖5），具有氨基接枝量大、反應條件溫和。該方法能在水-叔丁醇混合溶劑體系中反應，反應后無需后處理，且可以通過直接冷凍并制備具有超大比表面積氣凝膠膜(12~92 m²/g)材料。其瞬間功率密度和平均功率密度達到1.6 W/m²和17.42 mW/m²（圖6），基于其交聯所帶來的回彈性，將它制備成無外部回彈結構的“微接觸分離”式TENG器件和柔性TENG器件，能夠有效用于收集和傳感人肢體運動、微小機械振動等領域（圖7）。

圖1：不同接枝量小胺改性致密TOCN膜的結構表征及摩擦電性能(A) EDC/NHS催化體系下TOCN-COOH與小分子胺(EDA、DETA、TETA和TEPA)的酰胺化反應示意圖；(B-C) TOCN-COONa和TOCN-COOH的ATR-FTIR光譜；(D) 純TOCN-COOH氣凝膠的表面SEM形貌；(E) 不同EDA接枝量的氨基修飾TOCN的ATR-FTIR光譜；(F-H) TENG裝置工作原理示意圖(F)、TENG裝置輸出的開路電壓(G)和短路電路(H)

圖2：不同分子量小胺修飾致密TOCN膜的結構表征及增強摩擦電性能(A-D)小分子氨基修飾TOCN的FTIR光譜(A, B)和介電性能(C, D)；(E-F)其TENG裝置的U_oc(E)和I_sc (F)；(G)接觸分離過程中TOCN基摩擦電層與PVDF膜之間的原子尺度電子云勢阱模型

圖3：小分子胺修飾多孔TOCN氣凝膠的摩擦電性能(A-C) TOCN增強小分子胺修飾TOCN氣凝膠的示意圖(A)，光學照片(B)，BET分析(C)；(D-E)其TENG器件的開路電壓(D)和短路電流(E)。

圖4：超支化胺(PAMAM)修飾多孔TOCN膜的結構表征及增強摩擦電性能(A)合成G0和G1 PAMAM的示意圖(A)；(B-E)超支化PAMAM修飾TOCN膜的FTIR光譜(B, C)、介電常數(D)和BET分析(E)；(F-G) TENG器件的開路電壓(F)和短路電流(G)

圖5：交聯胺修飾多孔TOCN的結構表征(A)交聯胺修飾TOCN氣凝膠膜示意圖；(B) TOCN-B-D40的XPS測量；(C) TOCN-B-D40和TOCN-BD-C20氣凝膠膜的XRD譜圖；(D)交聯氨基修飾TOCN氣凝膠膜的BET分析

圖6：交聯胺改性多孔TOCN摩擦電性能的增強(A-B) TOCN-B-DETA TENG器件輸出開路電壓(A)和短路電流(B)；(C-D) TOCN-BD-CCTO TENG器件輸出開路電壓(C)和短路電流(D)；(E) TOCN-BD-C20 TENG器件負載電阻對應的功率密度輸出電壓；(F-H)頻率對TOCN-BD-C20 TENG器件電路電流(F)和充電量(G)及其單周期充電變化(H)的影響；(1)器件在不同頻率下對100 μF電容的充電曲線；(J-K) TOCN-BD-C20 TENG裝置5000次以上長周期充電曲線(J)和輸出電壓(K)

圖7：基于交聯氨基改性TOCN摩擦電材料的柔性微接觸分離TENG裝置和傳感應用(A)柔性M-TENG裝置原理圖(A)；(B-D)柔性M-TENG裝置在手指按壓(B)、聲帶振動(C)和手臂彎曲(D)下的能量收集過程；(E-G)柔性M-TENG手指彎曲傳感裝置:照片(E)和不同手勢下的信號輸出(F, G, H)

該工作以“Multistage amine-modified cellulose nanofibrils as high-performance positive triboelectric materials”發表于Cell Reports Physical Science, 2024, 5, 101939中，文章第一作者為武漢理工大學博士宋毅恒和碩士生包江鍇，通訊作者為武漢理工大學楊全嶺教授、石竹群副教授和陜西科技大學孫梓雄副教授。

原文鏈接: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.101939

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（責任編輯：xu）

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